Способ получения феноламинных смол

ПИСАН 3 ОБРЕТЕ Союз Советских циалистнческих Республик 5 ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЯСТВ 1) Дополнительное к авт, свид-ву 2) ЗаЯвлено 1201,76 (21) 2312717/ 51) М. К С 08(23) Приоритет ки аавдврвтввнный намнтвтСаввтв Мнннатрав СССРна авнвм нвабрвтвннйн атнрытнб.В.Якобсо .И.Драчев 2) Авторы изобретения Заяви 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛАМИННЫХ СМО нейшем в производстве стеклопластиков в качестве твердого связующего.Однако метод твердой пропитки имеет ограниченное применение, позволяет получать слоистые пластики только тонких номиналов 0,8-1,5 мм)Наиболее широко в производстве слоистых пластиков используется пропитка растворами смол. Однако смола, полученная известным способом имеет низкую растворимость, процесс растворения длителен, пропиточные составы на ее основе нестабильны, быстро рассгаиваются с выпадением осадка,что не позволяет использовать ее в составах для пропитки)г Кроме того, смола содержит значительное количество т 15-20) свободного гексаметилентетрамина.Целью предлагаемого изобретения является обеспечение получения стабильных при хранении составов для пропитки и сокращение времени их приготовления, а также снижение ссдержания свободного гексаметилентетрамина в готовогл продукте.й спотехнике рименяемых питки на- лоистых получения феонденсациитрамином вчестве спир- изопропилоты, конденсатечение 10- очности иойств матминовых см улуч- еол 15 Известен способ получения феноламинной смолы путем конденсации при нагревании фенола с гек.аметилентетрамином, взятых в молярном соотношении 1:0,3-0,5, с последующей модификацией полученного предконденсата метилтрисв( э -оксиэтил,-аммонийметилсульфатом 2). При этом конденсируют, вводят метилтрис-( -оксиэтил)-аммонийметилсульфат и модифицируют при 90-100 фС, в конце процесса отделяют надсмольные воды, например сушкой или отстаиванием. Полученную смолу используют в дал 5 Для этого, соб получения сгции при наг метилентетрам шенин 1:0,2-0 денсаоо ь Изобретение относитсяполучения фенольных смол,в составе связующих для иполнителей в производствепластиков.Известен также способноламинной смолы путемкфенолов с гексаметилентеспиртовой среде 11). В катов используют этиловый,вый и другие низшие спирцию ведут при 75-78 фС в15 час. Для повышения пршения антистатических свриалов на основе фенолаих модифицируют. испсльзуя известнысвязующего гутек евании фенола с ге ном, взятых в соо 4, с последующей мфикацией метилтрис- ( М -оксизтил) - -аммонийметилсульфатом, реакцию конденсации проводят в среде комплексного растворителя, содержащего смесь 80- 90 вес.ч. моноэтилового эфира этиленгликоля и 10-20 вес.ч. воды, при 105- 110 С в течение 1,5-2 час с промежуточным охлаждением до 60-65 С для4 ввода метилтрис-( ф -оксиэтил)-аммонийметилсульфата. При этом комплексный растворитель вводят в количестве 100-180 от веса мономеров.Способ получения связуюшего осуществляют следующим образом.Растворяют гексаметилентетрамин в смеси моноэтилового эфира зтиленгликоля с водоР, затем при нагревании вводят Фенол в количестве, обеспечивающем молярное отношение фенола к гексаметилентетрамину 1:0,2-0,4. Конденсацию проводят при температуре 105- 20 110 С, при которой происходит кипение реакционной смеси в течение 1,5-2 час.Эа 10-20 мин до скончания процесса температуру реакционной смеси снижают до 60-65 С, вводят метилтрис-( ф -ок сиэтил)-аммонийметилсульфат, снова нагревают до кипения, проводят модификацию и охлаждают,В предлагаемом способе используется комплексный растворитель, содержащий воду. Вода, входящая в состав комплексного растворителя в количестве 10-20, обеспечивает полное растворение гексаметилентетрамина в начале процесса, более пслное связывание его З 5 при конденсации и не оказывает в даль- нейшем высаждающего действия на феноламинную смолу, растворенную в моноэтиловом эфире этиленгликоля.Ввод метилтрис-( ф -оксиэтил)-ам,э 40 монийметилсульфата при 60-65 С обеспечивает его растворение в реакционной среде и полное связывание при модицифакии , Ввод метилтрис-Ъ-оксизтил)-аммонийметилсульфата в реакционную смесь при более высоких температурах приводит к образованию нераст воримого хлопьевидного осадка.П р и м е р 1. В реактор емкостью200 л, снабженный мешалкой, рубашкойс обратным Холодильником, загружают 60при перемешивании 77;4 кг моноэтилового эфира этиленгликоля, 8,6 кг водыи 16,7 кг гексаметиЛентетрамина. Нагревают до 60-65- С, вводят 37,3 кгфенола и продолжают нагрев до110 С, при этом происходит кипениереакционной смеси и образование продуктов конденсации. Выделяющиеся летучие компоненты конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в 60реактор. Контроль процесса ведут порастворимости смолы в воде, для чегоохлажденную до 20 С пробу смолы титруют водой до помутнения.Нри достижении растворимости 5:1,8- бб2 (объемное отношение смолы к воде при помутнении) смесь охлаждают до 60 фС,вводят 3,3 кг метилтрис-( Р -оксиэтил)-аммонийметилсульфата, вновь нагревают до кипения и выдерживают до достижения растворимости 5:0,5-1. Общеевремя конденсации составляет 1,5 часГотовую смолу охлаждают, выгружают изреактора и используют для получениясвязующего для пропитки напслнителейв производстве слоистых пластиков, например стеклотекстолита,П р и м е р 2, В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 343,44 г моноэтилового эфира этиленгликоля, 85,8 бгводы и 84 г гексаметилентетрамина,Смесь нагревают до 62 ОС, вводят 141 гфенола и продолжают. нагрев до кипениясмеси при 105-107 фС. Конденсацию приэтой температуре ведут до достижениярастворимости, охлаждают до 60-65 фС,вводят 13,5 г метилтрис-( ф -оксиэтил)-аюонийметилсульфата, снова нагревают до кипения и продолж ют конденсацию до готовности смолы. Общеевремя конденсации 2 час.П р и м е р 3. В трехгорлую колбузагружают компоненты в количестве, г:Моноэтиловый эфирэтиленгликоля 280Вода 50Гексаметилентетрамин 42Фенол 141Метилтрис-(-оксиэтил)-а монийметилсульфата 10,98Загрузку компонентов и проведениепроцесса осуществляют аналогично списанному в примерах 1 и 2 за тем исключением, что метилтрис-(-оксиэтил)-аммонийметилсульфат вводят при,63 фС, конденсацию проводят при 107108 С в течение 100 мин.П р и м е р 4. В реактор емкостью10 л, снабженный мешалкой, рубашкой иобратным холодильником, загружают3,6 кг моноэтилового эфира этиленгликоля, 0,4 кг воды, 1,17 кг гексаме-тилентетрамина, 2,6 кг фенола и конденсацию ведут при температуре кипения 108-109 фС до указанной ранее растворимости. Затем реакционную смесьохлаждают до 65 фС, вводят 0,23 кг метилтрис-( Р -оксизтил)-аммонийметилсульфата, вновь нагревают до кипенияи продолжают конденсацию до образования готовой смолы, Общее время конденсации 110 мин. Выход смолы во всехопытах составлял 93-95 от теоретического. В предлагаемом способе достигается сокращение цикла приготовления пропиточных составов по сравнению с известными способами в 4-6 раз за счет проведения кснденсации при более высокой температуре и применения раст600150 ворителей, которые не ингибируют конденсацию.Предложенный процесс более техно- логичен и экономичен, так как исключает образование надсмольных вод, не" обходимость их утилизации, является легко управляемым.Характеристика. готовой смолы в сравТ а б л и ц а 1 45 Сухой остаток, Ъ Содержани Фенола, Ъ свободног 9-1 Время желатинизаципри 150 С, сек ЭОО" 36 00-4 Содержан го гексам амина, В свободно тилентетр-20 азота по одержани ьельдалю,1-8,415-45 3-11 с кос 9,7 Н табильность приранении е менее месяцев створ расаивается в чение сут емя конденсации,-3 ч аблиц-а Стеклопластик на основе см е 600-3700 80-9 1,74 1 а -9 1 3,1 по методубы;в весе,Ъ Горючесть огневой т 9,66-0,69 поте орения ремяек 0 7-0,0,3-0,4 ие,одопогл Разрущающее напряжние при растяжениипо основе, кг,смфПлотность, г/смУдельное поверхно тное электрическоесопротивление, ом ненни со свойствами известных смол .по авт.св, 9322340 и 468936 дана втабл.1Характеристика стеклопластика наоснове предлагаемой смолы в сравнениисо свойствами стеклопластиков на основе смол по авт.св. 9 322340 и 468936,приведена в табл,2,600150 формула изобретения Составитель Н.КосмачеваРедакто А,Осочннков Тех ед Н.Бабурка Ко енто А.Лакида Заказ 1888/58 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб. . 4 5Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения феноламинных смол путем конденсации фенола с гексаметилентетрамином в молярном соотношении 1:0,2-0,4 с последующим введением метилтрис-( ф -оксиэтил)-аммонийметил сульфата при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью по лучения стабильных при хранении растворов для пропитки наполнителейи сокращения времени их приготовления, а также снижения содержания свободного гексаметилентетрамина в готовом продукте, реакцию конденсации проводят в среде комплексного растворителя, состоящего из 80-90 вес.ч. моноэтиловогоэфира этиленгликоля и 10-20 вес.ч. воды, в количестве 100-180 от веса мо номера при 105-110 С в течение 1,5.2 час с промежуточным ох аждением до60-65 С для ввода метилтрис-( М -оксиэтил)-аммонийметилсульфата.Источники информации, принятые во Ю внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР9 322340, кл. С 08 Ф 8/04, 1972.2, Авторское свидетельство СССР9 468936, кл. С 08 ( 8/28, 1975,