Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора гидродеметаллизации нефтяного сырья

Союз Советских Социалистицеских Республик(331 Ниде рландь Госудврствеииый комете СССР ов делам изоорвтвиий и открытийОпубликовано 2 9.79. бюллетень35 66,097.3 (088.8) ата опубликования описания 29,09.7 Автор;изобретения Ино стран м Хартмзн Юр(Ф 1) Заявитель Иностранная фирмарнзшнл Рисерч Маатсхаппий Б.(Нидерланды) Шелл И ВАНАДИЙНИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО ИДОДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 2(54) СПОСОБ РЕГЕНЕ КАТАЛИЗАТОРА рае, так,Изобретение относится к способам реге.нерации взнздийникельсодержзщего катзлизатора гидродеметзллизацют нефтяного сырья,содержащего примеси ванадия и никеля,В процессе гидродеметзллюации нефтяно- бго сырья, содержащего примеси ванадия иникеля, нри повышенной температуре и давлении содержание ванадия и никеля в катализаторе увеличивается по крайней мере на10 вес. ч,. 10Известен способ регенерзции ванздийникельсодержащего катализатора гидродеметаллиэа.ции нефтяного сырья, содержзтцего примесиванадия и никеля, путем извлечения из отработанного катализатора осевших на него в 1 апроцессе гидродеметаплизации ванадия и никеля водными растворами минеральных кислот,например, азотной, серной 11.Наиболее бтптзким к предложенному способу по технической сущности и достигаемо- яму эффекту является способ регенерации ва.нздийникельсодержащего катализатора гидродеметаплизации нефтяного сырья, содержаще.го примеси ванадия и никеля, путем обработки отрзботзнного катвлюатора при повышеннои температуре с ислольэовзнием пара и воздуха с последующим извлечением осевших на катализатор в процессе гидродеметзллизации ванадия и никеля серной кислотойпритемпературе 50 - 200 С с последующей промывкой, сушкой и прокзливзнием. 2. При та. ком способе ю катализатора извлекают до 96% ванадия и 95% никеля.Недостаток ювестного способа регене ции катализатора - сложная технология например, время проведения первых двух стадий занимает 53 ч, что вызывает серьезные неудобства дпя использования процесса в коммерческом масштабе.Цель юобретения - упрощение способа регенерации,Это достигается согласно предложенному способу регенерации ванздийникельсодержащего катализатора гидродеметаплювции нефтяного сырья, содержащего примеси вана. дия и никеля, путем обработки отработан ного катализатора при повышенной темперащж с испольэовзнием пара и воздуха с688108 последующим извлечением осевших на катализатор в процессе гидродеметаллизации ванадия и никеля серной кислотой при температуре 50 - 200 С с последующей промывкой,сушкой и прокаливанием, заключающемусяв том, что обработку осуществляют смесьюпара и воздуха при соотношении пар-воздух1,0 - 7,0, температуре 250 - 400 С и парциальном давлении пара 1 - 5 бар,Особенность предложенного способа - проведение обработки отработанного катализатора смесью пара и воздуха при соотношениипар-воздух 1,0 - 7,0, температуре 250 - 400 С ипарциальном давлении пара 1 - 5 бар.Согласно предложенному способу иэ катализатора удается извлечь 96% ванадия и95% никеля, т.е. степень регенерации согласно этому способу такая же, как и в известном способе, Однако время проведения способа значительно меньше, поскольку обработка смесью пар - воздух занимает только20-25 ч,П р и м е р 1. Получают катализатор,содержащий 0,5 вес,ч. никеля и 2,0 вес.ч. ванадия на 100 вес.ч. носителя - окиси кремния, путем пропитки носителя иэ окисикремния водным раствором нитрата никеляи оксалата ванадия, после чего композициюсушат и прокаливают. Катализатор (катализатор А) используют в сульфидной форме Зодля гидродеметаллизации нефтяного масла(масло А) с суммарным содержанием ванадияи никеля 62 ч,/млн. (по весу) с содержанием С-асфальтенов 6,4 масс.% и серы.3,9 масс.%, Указанное масло получают как 35остаток от атмосферной перегонки сырой нефти из Ближнего Востока. Гидродеметаллизацию осуществляют путем пропускания маславместе с водородом в направлении, сверхувниз через цилиндрический вертикально расположенный стационарный слой катализаторапри температуре 420 С, общем давлении150 бар, объемной скорости 5 кглчаси скорости газового пс эка (измеренной на.выходе иэ реактора) 250 нл Н кг , Активность. катализатора, выраженная как процентудаленного ванадия (среднее количество удаленного ванадия за один период работы катализа 1 бра из 1 т масла/кг катализатора до4 т масла/кг катализатора) составляет 5 1,После дезактивации катализатора в этом процессе его экстрагируют толуолом лля удаления следов остаточного масла и после испарения толуола из катализатора последнийанализируют. Дезактивированный катализатор(катализатор В) содержит 9,7 вес.ч. углерода,20,6 вес.ч. серы, 4,1 вес.ч. никеля и 24,3 вес.ч.ванадия на 100 вес.ч. окиси кремния. 4П р и м е р . 5 к катализатора В об. рабатывают смесью пар.азот (4:1) в течение 3 ч при 350 С, атмосферном давлении и ско. рости потока газа 2 нл газовой смеси/г ката. лизатора/час , Затем катализатор обрабатывают смесью воздух-азот (1:19) в течение 50 ч при 4000 С, атмосферном давлении и скорости потока газа 1 нл газовой смеси/г катализатора/ч, После чего катализатор 2 ч зкстрагируют при 90 С и при перемеши вании 40 л .2 н,серной кислоты, которая насьпцена двуокисью серы. После экстракции катализатор промывают водой, сушат при 120 С и прокаливаю в течение 3 ч при 550 С,Анализируют полученный катализатор (катали. затор С). Найдено, что из .катализатора при такой обработке удаляется 96% ванадия и 95% никеля.П р и м е р 3, Обрабатывают 5 кг ка. тализатора В смесью пар-воздух (7:1) в те. ченне 25 ч при 400 С, парциальное давление пара 3,5 бар, скорость газа 0,6 нл газовой смеси/г катализатора/ч . Затем катали. затор 2 ч зкстрагируют при 90 С при перемещивании 40 л 2 н, серной кислоты, которая насыщена двуокисью серы. После этого экстрагированный катализатор промывают водой, сушат при 120 С и прокаливают в течение 3 ч при 550 С. Анализируют получен. ный катализатор (катализатор О). Найдено,. что при такой обработке из катализатора уда. ляется 96% ванадия и 95% никеля.П р и м е р 4. Обрабатывают 5 г катализатора В смесью пар-воздух (5: 1) в течение 20 ч при 350 С, парциальное давление пара 3,0 бар, скорость газового потока 0,6 нл газовой смеси/г катализатора/ч , Затем катализатор подвергают кислотной экстракции по методике примера 3. Анализируют полученный катализатор (катализатор Е). Найдено, что при такой обработке из катализатора удаляется 94% ванадия и 92% никеля.П р и м е р 5 . Обрабатывают 5 г катализатора В смесью пар-воздух (1: 2) в течение 20 ч при 400 С, парциальное давление пара 0,6 бар, скорость газового потока 0,4 нл газовой смеси/г катализатора/ч . Затем катализатор подвергают кислотной эк. стракции в условиях примера 3, Анализируют полученный катализатор (катализатор Р). Найдено, что при такой обработке из ката. лизатора экстрагируется 95% ванадия и 95% никеля.П р и м е р 6. Обрабатывают 5 г катализатора В смесью пар-воэдух (2: 1) в течение 25 ч при 150 С, парциальное давление пара 1,5 бар, скорость газового потока 2 нл газовой смеси/г катализатора/ч . Катали08 20 Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора гидродеметаллизации неф.30 тяного сырья, содержащего примеси ваНадИЯи никеля, путем обработки отработанного ка.талиэатора при повышенной температуре сиспользованием пара и воздуха с последующимизвлечением осевших на катализатор в процес.з 5 се гидродеметаллиэации ванадия и никеля сероной кислотой при температуре 50-200 С с по.следующей промывкой, сушкой и прокалива.нием, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения способа, обработку осу.шествляют смесью пара и воздуха при соотношении пар.воздух 1,0 - 7,0, температуре 250400 С и парциальном давлении пара 1-5 бар.Источники информации, принятые во вни.мание при экспертизе45 1. Патент Японии У 22806, кл. 15 Р 2,опублик. 1970,2. Патент СССР по заявке Ю 2182547/04,кл. В 01, 23/90, 1975 (прототип). Составитель В. ТепляковаРедактор Т. Загребельная Техред З.Фанта Корректор Е. Папп Подписное Заказ 5750/55 Тираж 877ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 6881затор затем подвергают кислотной экстракциипо методике примера 3. Анализируют полученный катализатор (катализатор С). Найдено,что при такой обработке иэ катализатора удаляется 407 а ванадия и 45% никеля.П р и м е р 7, Готовят катализаторы, содержащие 0,5 вес.ч. никеля и 2,0 вес,ч.ванадия иа 100 вес.ч. носителя - окиси кремния, путем импрегирования катализаторов СИ Г. водным раствором нитрата никеля и ок Осалата ванадия. После чего полученные ком.позиции сушат и прокаливают, Полученныекатализаторы С и Р используют в сульфидной форме для гидродеметаллизации нефтя.ного масла А в тех же условиях, при ко. 15торых осуществлялась гидродеметаллизациямасла А на катализаторе А, описанная в примере 1. Активности катализаторов С и Р,выраженные как процент удаленного ванадия,равны соответственно 48 и 10.П р и м" е р 8. По методике примера 7готовят катализаторы О и Е из катализаторов О и Е и используют их для гидродеметаллизации масла А. Активности катализаторов О и Е, выраженные как процент уда) ) 25ленного ванадия, составляют 50 и 49 соответственно.Из приведенных примеров 1 - 8 примеры 3,4,. 8 - примеры согласно предложенномуизобретению, другие примеры даны для сравнения,Пример 1 касается гидродеметаллиэации, вкоторой свежий катализатор А дезактивируется в дезактивированный катализатор В.Пример 2 касается трехстадийной процедуры, описанной выше, в которой регенерированный катализатор С готовят из деэактивированного катализатора В и в котором всепроведение первых двух стадий занимает53 ч.Примеры 3 и 4 касаются усовершенствованногоспособа согласно изобретению, в котором катализаторы О и Е готовят из дезактивированного катализатора В. Сравнениепримеров 2, 3 и 4 показывает, что предложенный способ приводит к отличному удалению металла, как и в трехстадийном способе, Однако обработка смесью пар-воздух,которая заменяет первую и вторую стадиитрехстадийного процесса, длится только 20 -25 ч.Примеры 5 и 6 касаются обработки дезактивированного катализатора смесью пара и воз.духа с последующей кислотной экстракцией,в которой регенерированные катализаторы Ри С готовят из дезактивированного катали.затора В, Во время обработки смесью парвоздух парциальное давление пара и применяемое соотношение пар-воздух в примере 5слишком низкие, а в примере 6 слишкомнизкая температура, Это приводит к недостаточному удалению металла с помощью ката.лизатора С и, следовательно, к его низкойактивности при слишком низкой активностикатализатора Е (см, пример 7).Иэ примеров 7 и 8 видно, что катализаторы, которые регенерированы в соответствиис настоящим изобретением (катализаторы Ои Е), показывают такую же высокую активность, как и катализаторы, которые были регенерированы в соответствии с известнымспособом (катализатор С),Формула изобретения