Способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиединкарбоновых кислот

рц 595291 1.о 1 пэ Саеетскик Сациалистическик Республик(43) Опубликовано 2 1) 2021153 23 7 С 69,52 7 С 67/00 51) М. Кл. явкиФФ Государственный ком Совета Министров СССРоо делам изобретений 2.78. Бюллетень8 47,39.26.07088.8)) Дата опубликования описания 03.05.72) Авторы изобретения А. Толст У. М. Джемилев, О. С, Р. Н, Фахретдинов триковачт71) Заявител Институт хим ашкирского филиала 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЪХ ЭФИРО В И Н ИЛДОДЕКАДИ ЕНДИ КАРЬО НОВЬХ КИСЛОТ Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения ди- лт метиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот, которые могут найти примене- а ние в качестве полимерных материалов, а так же в лакокрасочной промышленности и как полупродукты в промышленном органическом синтезе.Известен способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот 10 соолигомеризацией бутадиена с метилакрилатом, взятым в эквимолярном соотношении, в присутствии гомогенного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля, трифенилфосфита и диэтилэтоксиалюминия (или эток сидиэтилалюминия) в качестве алюминийорганического соединения при 60 - 80 С в среде органического растворителя,вНедостатками известного способа являются: низкая селективность процесса, поскольку наряду с диметиловыми эфирами винилдодекадиендикарбоновых кислот образуются циклические димеры и тримеры (30 - 40%); большой расход и низкий выход целевого продукта. 25Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса, илСущность предлагаемого способа заключается в том, что бутадиен подвергают взаимодействию с метилакрилатом в эквимолярных 3 оличест затора еля кр люмини В каче вах в присутств , состоящего из емнийорганичес йорганического стве кремнийор льзуют соединен ии гомогенного катаацетилацетоната нного модификатора и соединения.ганического соединеия типаО),й - О - й(Ой) К или я исп Я (К,), или (К или К,ЯО(К),31 -0 , о Нн фенил; Й етил; Й ти где фе нил,качествеяйз А 1,где К" -люминийорг еского соедииет.е" - ОА 1 К+Носн,предлагаемого снос е селективности проце тадиена с метилакри ования кремнийоргани нение в качестве сока зрывобезопасных выс их соединений, что поз логию, улучшить техн одства. Преимуществами являются: повышени соолигомеризации бу том за счет испо ских добавок; пр лизаторов огне- и в алюминийорганическ ляет упростить техно безопасности произв саа льз име ташихвоику 2 Состав каталитической системы следующий, моль. %; ацетилацетонат никеля 20 - 25, кремнийорганическое соединение 20 - 25, алюминийорганическое соединение 50 - 60.В результате соолигомеризации бутадиена с Пример 1,А, Получение катализатора.Раствор 0,004 моль ацетилацетоната никеля, 0,65 г (0,004 моль) гексаметилдисилоксана, 2 г бутадиена и 1,57 г (0,01 моль) восстановителя перемешивают в токе аргона при- 5 С в течение 0,5 ч,Б. Получение диметиловых эфиров винилдо- зодекадиендикар боновых кислот.В стальной автоклав емкостью 100 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 12,0 г бутадиена, 20 г метакрилата и нагревают при 80 С з 515 ч, Автоклав охлаждают до 10 С, содержимое выгружают, добавляют 5 мл метанола иперегоняют в вакууме,метилакрилатом в присутствии указанной ка. талитической системы при температуре 60 - 80 С и времени реакции 10 ч образуются диметиловые эфиры 4-винил,7- и 7,10-додека. диен-а,а-дикарбоновых кислот и небольшое количество метилового эфира 2,5,9-ундекатриеновой кислоты.Общий выход олигомеров до 95%, а соотношение смеси дикарбоновых эфиров (1+11) и ундекатриеновой кислоты (111) составляет 20; 1.Процесс протекает по схеме Получают 28 г (87%) на сырье смеси соолигомеров. Согласно данным КХ смесь состоит из метиловых эфиров 4-винилдодекадиен,10-, 1,12-дикарбоновых и 4-винилдодекадиен,7-, 1,12-дикарбоновых кислот и метилового эфира ундекатриен,5,9-карбоновой кислоты в отношении 20: 1,Углеводороды, разделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы:(Ш 1; т, кип. 128 - 132 С/5 мм рт, ст.; а", 1,4862; ч см . 920, 1000 (С=СН), 975 (транс-СН = СН), 1720 (СОСНз).Общий выход метиловых эфиров дикарбоновых кислот (1 и 1) составляет 26,6 г (83%); выход метилового эфира ундекатриен,5,9- карбоновой кислоты 1,4 г,В таблице приведены результаты опытов по влиянию алюминийорганических соединений и активных кремнийорганических модификаторов на выход и селективность процесса соолигомеризации бутадиена с метилакрилатом.Состав соолигомеров, уОбщий выход Кремнийорганический модификатор(СнзО)з - ь 1 - О - оцОСл з)з 28,5 26,2 28,1 29 28 27,6 26,2 96 94 95 97 95 95,5 94 4 б 5 3 5 4,5 б 5,5 94,5 25,1 28,2 95 где К - метил;К - метил или фенил;К- фенил,а в качестве алюминийорганического соеди 5 пения - соединение типа К" А 1,где К" - СНа,10 или(К) з 1 - 0 - 1(К) з или (КО) з 31 - 0 - Ь (ОК) 320или К 3510 К р где К - этил,при мольном соотношении составных 25 частей в катализаторе, %: ацетилацетонат никеля 20 - 25, кремнийорганическое соединение 20 - 25 и алюминийорганическое соединение 50 - 60. или кй"- О - Зт- о-р и 11К Составитель Н. Токарева Редактор Г. Никольская Техред А, Камышникова Корректоры: Е. Мохова и Л. КотоваПодписное Заказ 676/20 Изд.344 Тираж 568 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5ТипогоаФия, пр, Сапунова, 2 Условия опытов: автоклав емкостью 100 мл;12 г бутадиена, 19 г метилакрилата, 0,004 моль ацетилацетоната никеля, 0,004 моль кремний- органического модификатора, 0,01 моль восстановителя, растворитель - 20 мл толуола; температура 80 С; продолжительность 15 ч.Формула изобретенияСпособ получения диметиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот путем взаимодействия бутадиена с метилакрилатом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии гомогенного катализатора на основе ацетилацетоната никеля и алюминийорганического соединения в среде растворителя при температуре 60 - 80 С, отлич ающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий кремнийорганическое соединение типа: или К - ОА 1 К",", или К "А 1 - 0 - А 1 Кэф илнК "ИА 1 К ",