Способ получения гидразида полиметакриловой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к (22) Заявлено 30.01.76 ид-в присоединением заявки М сударстеенимй комитет 23) Приоритет Опубликовано 15.09,7 Дата опубликования Совета Министров СССРпо делам изобретений ньМ 3 Бюл(53) УДК 678.765(088,8 тирмти я 03.10.7 писа н, Д. И, Вальд н, В. Е. Дербишер и А. П. Хардин олгоградский политехнический институт яви(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ПОЛ ИМЕТАКРИЛ НИЯ ВОЙ ДРАЗИ ЛОТЫ 2 Изобретение относится к области синтеза ионообменных смол, находящих применение в различных областях народного хозяйства, конкретно к синтезу гидразида полиметакриловой кислоты формулы При проведении процесса в отсутстви творителя в реакционной среде содер большое количество гидразингидрата (5 ный избыток), Получаемый полимер вь ется многократным (более двух раз) осаждением из растворителя, что приво потерям продукта и удлинению времени цесса. и ра житс еля- ерет к проСн - С - г 0 =СЮНУНг Ближайшим к предлагаемому является способ получения гидразида полиметакриловой кислоты, заключающийся в обработке полиметилметакрилата 80%-ным водным раствором гидразингидрата при 100 С 13, Получаемый полимер выделяется осаждением в метанол, сушится в вакууме. Степень гидрадизации получаемых ионитов составляет 16 - 30%, что снижает их обменную емкость и поэтому является существенным недостатком этого способа.Целью изобретения является повышение обменной емкости ионитов. Цель достигается тем, что в способе, включающем обработку полиметилметакрилата гидразином или гидразингидратом при нагревании, в растворе, этот процесс осуществляется в среде амидных растворителей, при концентрации полиметилметакрплата 5 - 20 всс. %,При этом процесс ведут преимущественно и 110 - 120 С. Известен способ получения полимеров, содержащих гидразидные группы, гидразинолизом сополимеров метилметакрилата, осуществляемым путем обработки их гидразином или гидразингидратом в спиртовом растворе 1 или в отсутствии растворителя Я,Однако эти способы не позволяют провести полное замещение боковых групп, что приводит к снижению обменной емкости получаемых ионитов. Возникают трудности при получении и выделении полимеров,Средняя емкость получаемых ионитов (по водороду) не превышает 1,9 мг экв/г при содержании азота в растворимом продукте 12 - 1%. При этом в 1 г образца содержится 1 мг/экв гидразидных групп, определенных потенциометрическим титрованием в ледяной уксусной кислоте в присутствии концентрированной соляной кислоты. пр=00 СЦВлияние концентрации полимера, гидразиигидрата и температуры процесса иа содержание гидразидных групп (по содержаиию азота) при проведении процесса в диметилформамиде при 113,5 СВремя процесса, ч 10,93; 10,72 18,77; 18,32 22,19; 21,92 27,71; 27,8227,69; 27,67 10,65; 10,8413,66; 13,55 17,64; 17,22 20 20 20 20 20 10 10 10 1- кратный2-кратиый3-кратный4- кратный5-кратный2- кратный3-кратный5-кратный 20 20 20 20 20 10 8 6 Сущность способа заключается в нагревании раствора полиметилметакрилата в амидном растворителе с 2 - 3-кратным избытком гидразина или гидразингидрата с последующим выделением полимера известными приемами,В качестве растворителей можно применять диметилформамид, гексаэтилфосфортри амид, гексаметилфосфортриамид, диметилацетамид,Путем уменьшения или увеличения времени процесса или концентрации гидразина или гидразингидрата и исходного полимера в среде амидного растворителя можно регулировать количество вводимых гидразидных групп от 10 до 99% (по содержанию азота), при этом получаются образцы, растворимые или нерастворимые в воде, что иллюстрируется данными таблицы.Растворимый в воде гидразид (при содержании азота больше 12%) полиметакриловой кислоты может восстанавливать ионы меди до закиси и обладает всеми свойствами ионитов,При максимальной степени замещения сложпоэфирных групп на гидразидные данный способ дает возможность получить иониты с объемной емкостью не ниже 2,9 мг экв/г (по водороду) при содержании азота около 27/о (98 О/о-ная степень замещения). Количество гидразидных групп (по результатам потенциометрического титрования) в этом случае не ниже 1,7 мг/экв в 1 г полимера.Поскольку гидразидная группа обладает достаточной химической активностью, то данный И-метилпирролидон, ацетамид, растворяющие исходный полимер и смешивающиеся с гидразином или гидразингидратом. Процесс осуществляется в течение 4 - 10 ч в гомогенной фазе 5 при кипении гидразина или гидразингидрата(т. кип. 113,5 С в 118 С соответственно) до желаемой степени замещения боковых сложноэфирных группировок. Схема реакции может быть представлена в следующем виде способ дает возможность получать полиметакрилгидразин, способный к дальнейшим по 20 лимераналогичным превращениям путем прививки различных остатков к гидр азиднойгруппе.Пленки гидразида полиметакриловой кислоты, получаемой непосредственно из реакци 25 онной системы путем испарения растворителя,по сравнению с исходным полиметилметакрилатом имеют более высокую прочность, повышенную жесткость, растворяются в ацетоне,метиленхлориде, набухают в спиртах. При содержании азота более 12% набухают или растворяются в воде, а при обработке полимеракислотой образуются солеобр азные продукты.Прочность образцов при содержании азота35 17 - 18 О/о составляет 700 - 750 кг/см 2 при относительном удлинении около 1%,Лмидный раствор итель, используемый впроцессе гидразинолиза полиметилметакрилата, может быть регенерирован отгонкой и воз 40 вращен в реакционную систему для повторного использования. Таким образом, возможныепотери продуктов могут быть сведены к мини572469 Ф ор мула изобретения Составитель О. Роканевская Редактор Т, Девятко корректор Л. Брахнина Техред М. Семенов Заказ 2082/12 Изд. М 735 Тираж 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раутпская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 муму за счет рециркуляции растворителя и отсутствия переосаждения полимера, так как он выделяется простым испарением амидного растворителя.Температура начала деструкции гидразида 5 полиметакриловой кислоты 195 С, при этом происходит сшивка полимера и образование нерастьсрн.;.ого продукта. Вторая стадия разрушения полимера происходит при 320 С.Полученные полимеры могут быть использо ваны не то,.ько в качестве ионообмспников, но и являются промежуточным продуктом, пригодным для дальнейших полимераналогичных превращений путем прививки различных боковых заместителей к гидразидным группи ровкам.П р и м е р 1. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в диметилформамидеВ реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 4 г полиме тилметакрилата в виде стружки, добавляют 200 мл диметилформамида и 10 мл гидразина или гидразингидрата. В течение 6 - 8 ч нагревают при температуре выше 110 С при постоянном перемешивании, после чего из реакци онной системы отгоняют избыток гидразидного компонента, а затем 100 - 120 мл диметилформамида. Полученный раствор гидразида полиметакриловой кислоты выливают на стеклянную подложку и высушивают в вакууме 30 (10 - 15 мм рт. ст,) при 80 С (около 2 ч). Образуется прозрачная прочная пленка.Содержание азота 25,9% (расчетное количество азота при 100%-ном замещении равно 28,0%, т, е, степень замещения соответствует 35 93% ), обменная емкость (по водороду) 2,83 мг экв/г.В ИК-спектре присутствует полоса поглощения около 3200 см - , относимая к - ИН- группе. 40Пример 2, Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в среде гексаметилфосфортриамида.Гидразинолиз полиметилметакрилата осуществляют аналогично предыдущему примеру, 45 используя в качестве растворителя гексаметилфосфортриамид в количестве 160 мл. Полимер можно выделять помимо испарения растворителя, осаждением в диэтиловый эфир, метанол, смесь диэтилового эфира и гексана (1: 1 об,) и последующим высушиванием в вакууме, как указано в предыдущем примере.Содержание азота в полимере 23%, что соответствует 82%-ной степени замещения. Обменная емкость (по водороду) 2,5 мг экв/г.П р и м е р 3. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в средс ди летилацетамида.Синтез осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что количество диметилацетамида составляет 180 мл. Время процесса 5 - 7 ч,Содержание азота в полимере 26,1%, что соответствует 93% -ной степени замещения.Использование предлагаемого способа получения гидразида полиметакриловой кислоты оосспечпвает по сравнению с существующимн способами следующие преимущества: позволяет повысить обменную емкость получаемых иопитов (по водороду) в 1,5 раза; повышает степень замещения боковых групп в 16 - 18 раз; увеличивает спектр модифицированных привитых полимеров, получаемых путем дальнейших полимераналогичных превращений. 1. Способ получения гидразида полиметакрнловой кислоты путем ооработки полиметилметакрплата гидразином или гидразннгидратом при нагревании, в растворе, о т л и ч а ю - щи й ся тем, что, с целью повышения обменной емкости получаемых ионитов, процесс осуществляют в среде амидных растворителей при ко 1.цснтрации полиметилметакрилата 5 - 20 вес2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 110 в 1 С. Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Панарин Е. Ф, и др Высокомолекулярные соединения, т. ИП, Лов 7, 1966, с, 1263.2. Авторское свидетельство СССР Х 157105, кл. С 08 Г 830, 1962.3. РКХнм, 1970, 2 с 786.