Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов

О П ИА Н И И пп 56772 эизовеютИНИЯ Союз Советскии Социалисти 4 еских Республик(22) Заявлено 16,05,75 (21) 21 382/04 7 С 179 Я 2 присоединением заявки2137262/0723) Приоритет43) Опубликовано 05.08,77.Бюллетень2 осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий(71) Заявитель ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ(54 СП Изобре пособу получеатических угувеличения скорости теакроперекиси предлагаетсярома тических углеводоприсутствии аммонийныхили угольной кислоты,0,05-50%-ных водныхиных солей кислот. опл е относитс С цельюи выхода гидление алкилпроводить в окисродовсолей пред- растворекисей алкилаприменяемых, окисей олефдуктов.1)способ ироматическихокислением ия гидроплеводородо для синтеза фенонов, 3 -нафтопа ацет рганичеочтителров аммо и других п Известучения гидропере- леводородов ол кисеи алк идко азны тве тс твуюших исутствии соПериодическо слогами при П р и м е р 1. В стеклянный реактор О загружают 100 мл изопропилбензола (ИПБ),содержащего 24% гидроперекиси ИПБ, иподают 15 л/час воздуха, При 120 оС непрерывно подают 30 мл/час ИПБ, содержашего 2% гидроперекиси ИПБ и 0,07 вес.%тетрааммонийной соли энщендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Через 6 часнепрерывной работы оксидат на выходе изреактора содержит 31,6% гидроперекисиИПБ, 1,0% диметилфенилкарбинола (ДМФК)и 0,29% ацетофгнона,Время контакта 3, Зчас,Средняя скорость накопления гидроперекиси9,0% за 1 час, селективность по гидроперекиси 95,2% при конверсии ИПБ 26,2%.В примерах 2-4 и 6-8 проводят опыт,как в примере 1. углеводородов влей ме 1 аллов 1системы с орга90-130 С. оздухом в пр и Ц груп ническими киК недостаткам известного способа относятся относительно невысокие скорость накопления гидроперекиси (8-16 или 4-5% за 1 час при окислении изопропипбензола ипи этилбензола соответственно) и селективность по гидроперекиси (91-93 или 85% при окислении изопропилбензола или этилбензопа со ответственно).Кроме того, ионы металлов, присутствующие в оксидате, ухудшают качество целевых гидроперекисей и затрудняют их после дуюшую переработку на стадии разложения. 25П р и м е р 2. Иепрерывно подают 25 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси, и 2,5 мл/чдс 5%-ного водного раствс- ра тетрааммонийной соли ЭДТА. Концентрация катализатора в ИПБ 0,5 вес.%, время контакта 4,0 час. Через 6 час работы получают оксидат, содержапий 37,2% гидро- перекиси ИПБ, 1,30% ДМФК и 0,38% ацетофенона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 8,8% за 1 час, селективность 10 по гидроперекиси 94,8% при конверсии ИПБ 31,7%.П р и м е р 3. При 115 С непрерывно подают 25 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, 3,3 мл/час 157 ного 15 водного раствора диаммонийной соли ЭДТА. Концентрация соли в ИПБ 2 вес.%, время контакта 4 час. Через 6 час работы окси - дат содержит 26,8% гидроперекиси ИПБ, 0,77% ДМФК и 0,22% ацетофенона. Сред няя скорость накопления гидроперекиси 6,2% за 1 час, селективность по гидроперекиси 95,6% при конверсии ИПБ 21,6%.П р и м е р 4, При 122 С непрерывно подают 35 мл/час ИПБ, содержащего 2% гндроперекиси ИПБ, и 3,5 мл/чдс 10%- ного водного раствора тетрааммонийной соли ЭДТА. Концентрация катализатора в ИПБ 1,0 вес.%, время контакта 2,9 час. Через 6 час работы оксидат содержит 31,0%гндроцерекиси ИПБ, 1,17% ДМФК и 0,35% ацетофенона, Средняя скорость накопления гидроцерекиси 10,0% за 1 час, селективность по гндроперекиси 94,3% при конверсии ИПБ 25,9%35 П р и м е р 5. В металлический реактор барботажного типа загружают 100 млвтилбензола (ЭБ), содержащего 1,5% гидроперекиси, 0,8 вес.% тетрааммонийной соли ЗДТА в виде 25 О/с ного водного раствора и при температуре 155 С и давлении5,2 атн иодают 20 л/час воздуха. Через1,5 чае оксндат содержит 17,0% гидроперекиси ЗБ, 1,06% метилфенилкарбинола(МФК) н 0,37% ацетофенона, Средняя ско рость наполнения гидроперекиси 10,2% за1 час, селективность по гидроперекиси 90,3%прщ конверсии ЭБ 13,5%.П р и м е р 6, При 120 оС подают не 50прерывно 25 мл/час п-цимага, содержащего2% гнцроперекиси п-цимола, и 6,2 мл/час10%-ного водного раствора диаммонийнойсолн ЗДТА. Концентрация катализатора в55углеводороде 2,5 вес.%, время контакта4,0 час. Через 6 час работы оксидат содержит 37,8% гидроперекиси п-цимола,1,05%п-метнлацетофенона и 3,39% диметил-и-толилкарбинола. Средняя скорость накопления60гидроперекиси 9,0% за 1 час, селектггвность по гидроперекиси 88,0% при конверсии-иимолд 36,25%.П р и м е р 7, При 117 оС подают 25мл/час 2-изопропилпафталинд, содержащего2% его гидроперекиси, и 2,5 мл/чдс 5 О/ ного водного раствора тетрдаммонийной солиЭДТА. Концентрация катализатора в углеводороде 0,5 вес.%, время контакта 4,0 час,Через 6 час оксидат содержит 26,0% гидроперркиси 2-изопропилнафталина, 22 7%диметил-нафтилкарбинола и 1,46% метил-нафтилкетона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 6,0% за 1 чдс. Селективность по гидроперекиси 85,0% при конверсии 2-изопропилнафталина 24,6%,П р и м е р 8. При 120 оС подают 30мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, и 0,2 вес,% ЭДТА. Воздух, подаваемый в реактор, содержит 0,5 об.% аммиака. Время контакта 3,3 час. Через 6час непрерывной работы оксидат содержит32,7% гидроперекиси ИПБ, 1,06% ДМФКи 0,32% ацетофенона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 9,3% за 1 час. Селективность по гидроперекиси 95,1% приконверсии ИПБ 27,3%,П р и м е р 9. 300 г ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, окисляют вреакторе барботажного типа при 120 оС иподаче 60 л/час воздуха в присутствии0,03 г (0,01 вес.%) аммонийных солейнафтеновых кислот в виде 15/ ного водного раствора. Через 2,75 чдс подачу воздуха прекращают. Получают 315,1 г продукта, содержащего по данным иодометрии31,4% гидроперекиси ИПБ и по данным газожидкостной хроматографии 0,98% ДИФКи 0,33% ацетофенона. Конверсия ИПБ 28 0%селективность по гидроперекиси 95,0%.Средняя скорость накопления гидроперекиси10,7% за 1 час. Из полученного оксидатавакуумной дистилляцией выделяют техническую гидроперекись, которую затем подвергают кислотному разложению на фенол иацетон.П р и м е р 10. 300 г ИПБ, содержащего 1,5% гидроперекиси ИПБ, окисляютпри 125 оС в присутствии 0,3 г (0,1%)моноаммонийной соли 1,10 - декапдикарбоновой кислоты в виде 5%-ного водного раствора, Через 135 мин окисление останавливают. Получдют 323,3 г продукта, содержащего 34,2% гидроперекиси ИПБ, 1,17%ДМФК и 0,32% ацетофенона, КонверсияИПБ 31,0%, селективность по гидроперекиси 95,5%. Средняя скорость накоплениягидроперекиси 14,5% за 1 чдс,П р и м е р 11, В реактор непрерывного действия загружают 300 г продуктареакции окисления ИПБ (получдемого вЗаказ 2686/1 7 Тираж 553 Подписное ЦНИИИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал Е 1 ПП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5заводских условиях), который содержит 24,5% гидроперекиси ПЕ, и подают 60 л/час воздуха. Гри Э 20 оС непрерывно подают 137 г/час заводской щихты окисления, состоящей из смеси 75% возвратного ИПБ, содержащего 2,7% гидрсперекиси ИПГ 1, и 25% свежего ИГ 1 Б, и включающей 0,1% аммонийных солей фракции кислот С - С10 16 вводимых в виде 20%-ного водного раствора. Через 1.0 час непрерывной работы окис- О. ленур останавливают. Получают 311,8 г продукта содержащего 26,.5% гидроперекиси ИГ 1 Б, 0,61% ДМФК и 0,22% ацетофенона. Конверсия ИГ 1 Б 23.,0%,. селективность по гидро:;ерекиси 96,5%. Средняя скорость накопления гидроперекиси 1 1,0% за 1 час,П р и м е р 12. 300 г ИПБ, содержащего 2% гидропорекиси ИПБ, при 120 С окисляют в присутствии 0,15 г (0,05 вес.%) карбопата аммония, взятого в виде 50%- ного водного раствора. Через 2,5 час окисление останавливают, Время контакта 3,3 час. Получают 10,4 г продукта, содержащего 29,4 % гидроперекиси ИПБ, 0,92% . ДМФК и 0,27% ацетофенона, Конверсия25 ИПБ 26,0% селективность по гидроперекиси 95,5%. Средняя скорость накопления гидроперекиси 10,5% за 1 часП р и м е р 13. 100 г ЭБ, содержа 30 щего 1,5% гидроперекиси ЭБ, окисляют в металлическом реакторе барботажного типа под давлением 5 ати при температуре 155 оС и подаче 20 л/час воздуха в присутствии 0,25 г (0,25 вес.%) диаммонийной соли адининовой кислоты, вводимой в виде 20%- ного водного раствора, Через 1,5 час окисление останавливают. Получают 102,4 г продукта, содерж.нного7,";,илон и анси ЭБ, 1,22% МФК и О,1 летоф нонн,Конверсия ЭЕЭ 11,0%, селективлость нондроперекиси 90,0%, Затем гицроперекись концентрируют, отгоняя Э 1 иод вакуумом, ииспользуют в качестве эноксндируюиего:и онта, Средняя скорость накопления гидронерекиси 10,4% за 1 час.П р и м е р 11, ЭБ окисляют, как впримере 13, в присутствии 0,5 г (0,5 вес.%)бензоата аммония, взятого в виде 20",ь-ноговодного раствора, Через 70 мин окислениеостанавливают. Получают 101,2 г продукта,содержащего 12,9% гидронерекиси ЭБ,0,77%МФК и 0,25% ацетофенона. Конверсия ЭБ10,0%, селективность по гидролерекиси Э .,0 "Средняя скорость накопления гидронек киси9,8% за 1 час,Формула изобре гения 1. Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов жидкофазным окислением соответствующих углеводородов воздухом при повышепной температуре, в присутствии солей органических кислот, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения скорости накопления и выхода гидроперекиси, в качестве солей используют аммонийные соли органической или угольной кислот,2. Способ по и. 1, о т и и ч а ю и и йс я тем, что используют 0,05-50%-ные водные растворы аммонийных солей кислот.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Авторское свидетельство ССС Р % 459955, кл, С 07 с 73/06, 1971.