Способ получения полимерных сферических частиц

О П И С А Н И Е п 1) 566849ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл,2 С 08 Г 2/12С 086 85/00 Гасударственные комитет Совета Министров СССР н, А. И, Зорина, В. В, Шаталов,и А, А. Ильинский в, Ю. А. Леи А. Черкасо 1) Заявитель) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦе инерт т фториды форчить исроводить дственно лагодаря створяет чает Изобретение относится к синтезу сферических органических полимеров, ионообменных смол или исходных полимеров для ихсинтеза.Известен способ получения сферическыхполимерных частиц путем диспергирования винертной среде полимеризационной смеси споследующей полимеризацией или поликонденсацией 11,В качестве дисперсионной среды в зависимости от свойств мономеров используют, например, при полимеризации нерастворимыхв воде исходных мономеров (стирол, дивинилбензол) водную среду с добавлениемкрахмала, поливинилового спирта (ПВС) ит. д. (дисперсия масло-вода),Для растворимых в воде мономеров дисперсионной средой служат насыщенные водные растворы минеральных кислот. Последиспергирования осуществляют полимеризацию смеси. При поликонденсации водорастворимых мономеров водный раствор последних дисперпируют в диспер 1 сионных средах,не растворяющих мономеры, минеральньгхмаслах, парафине, дихлорбензоле (дисперсия вода-масло) 11.В случае использования дисперсий масловода необходим значительный расход реагентов - крахмала, 1 ЧаС 1 и других, а также утилизация их водных растворов после однократного использования.Процесс получения пористых гранул с отгонкой инертного растворителя по известному способу является двухстадийным, кроме того, полимеризация даже слабо водорастворимых мономеров приводит к значительному снижению выхода сополимера и резкому снижению его механической прочности.В случае использования дисперсий типа вода-масло наблюдается значительная потеря органических мономеров за счет растворения их в масляной фазе.Цель изобретения - сниженне расхода дивышение ие проствления соедине 5 сперсионной среды и мономеров, повыхода целевого продукта и ускоренцесса, а также возможность осущеполимеризации гидролизующихсяний.20 Это достигается тем, что в качестной дисперсионной среды используюрованные высококипящие углеводормулы СН 2 П.+2, где а=6 - 30.Их применение позволяет исклю25 пользование крахмала, а также потгонку порообразователя непосреиз полимеризационного аппарата, Бтому, что дисперсионная фаза не рамономеры и воду, значительно облег60 65 регенерация, заключающаяся в простом фильтровании или декантации, при этом исключается большое количество сточных вод для оистем масло-вода и потеря мономеров для систем вода-масло.Кроме того, исключается необходимостьвведения суспензирующих агентов, зачастую загрязняющих полимерные продукты.Большой удельный вес дисперсионной фазы предельно интенсифицирует процесс отделения образующихся полимеров, Используемые фторуглеводороды чрезвычайно устойчнвы термичесии и химически и позволяют интенсифицировать ряд процессов за счет повышения температуры их проведения,По предлагаемому способу возможно использование водорастворимых инертных растворителей типа низших спиртов Сз - С 4, диолов и т. д. и водорастворимых сшивающих агентов, Еще одним большим преимуществом является возможность проведения ионной суспензионной полимеризации в,безводной среде с использованием разлагаемых водой,катализаторов - кислот Льюиса,и катализаторов Циглера-Натта, Простота и универсальность оборудования и легкое разделение фаз позволяет легко реализовать непрерывный процесс в каскаде реакторов и в реакторе непрерывной полимеризации и поли- конденсации.Пр и м ер 1. В 65 мл фторалкана М 1(смесь углеводородов указанной выше формулы) диспергируют смесь, состоящую из 4,8 мл (0,05 моль) этиленгликоля, 1,5 мл глицерина. К полученной эмульсии по каплям при температуре 25 С добавляют 167 г (0,13 моль) 90%-ното раствора фосфорнитрилхлорида (ФНХ) в хлорбензоле. Окончательное отверждение гранул происходит при температуре 100 С в течение 8 час. Выход во фракцию 0,6 - 1,0 мм составляет 90%.П р и м е р 2. В 65 мл фторалкана Мдиспергируют 17,6 мл (0,26 моль) аллилового спирта. К полученной эмульсии по каплям добавляют 16,7 г (0,13 моль) 90/о-ного раствора ФНХ в бензоле, Конденсацию проводят при температуре 80 С в течение 4 час. После охлаждения до 40 С при непрерывном перемешивании к смеси добавляют 0,6 г перекиси бензоила, растворенной в 3 мл стирола. Полимеризацию проводят нагревом смеси при температуре 80 С в течение 4 час, Выход во фракцию 0,6 - 1,0 мм составляет 90%Пр и мер 3. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают 400 мл фторалкана Ми при работающей мешалке смесь 100 г стирола, 21,6 г технического дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 50,2%, 72,9 г синтина и 1,2 г перекиси бензоила. Содержимое колбы перемешивают 4 час гври 80 С и 2 час при 90 С. После охлаждечия матовые транулы правильной сферической формы промывают ацетоном и высуши 5 10 15 20 25 ЗЭ 35 40 45 50 55 вают прои 60 С, Получают 118 г сополимера с удельной поверхностью 29,5 мЧг и общим объемом пор 0,327 м/г. Сополи мер хлорметилируют монохлордиметиловым эфиром в присутствии хлорного олова и затем аминируют триметиламнном. Полная обменная емкость анионита по С 1-иону 3,4 мг экв/г, удельная набухаемость 3,1 мл/г, механическая прочность 96%. Выход во фракцию 0,25 - 0,6 мм составляет 92 О/о.П р и м е р 4. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 400 мл фторалкана Ми смесь 100 г акролеина, 33,9 г технического дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 50,2%, 26,8 г синкина и 1,6 г перекиси циклогексилкарбоната, Содержимое колбы нагревают при перемешивании 4 час при температуре 40 С. Готовый сополимер акролеина и дивинилбензола отделяют от эмульсионной среды, промывают ацетоном и высушивают при 60 С, Получают 136 г сополимера, содержащего 9,8 мг экв/г альдегидных групп. Выход сферических частиц во фракцию 0,25 - 0,6 мм составляет 92%.П р и м е р 5. Полимеризационную смесь состава 100 г акриловой ки:лоты, 33,9 г технического дивинилбензола, содержащего 50,2/о дивинилбензола, 60 г этилоензола и 1,4 г перекиси бензоила, нагревают в среде жидкости М4 час при 70 С и 2 час при 90 С. Получают 135,7 г сополимера с полной обменной емкостью по натрию 10,2 мг экв/г, Выход сферических зерен во фракцию 0,25 - 0,6 мм составляет 90%.П р и м ер 6. Полимеризационную смесь следующего состава: 100 г стирола, 20 г технического дивинилбензола (50,2% дивинилбензола, 36,9/о этилстирола) и 10 г винилацетата суспендируют в 200 мл жидкости М. При перемешивании к суспензии добавляют 20 г четыреххлористого олова. Смесь нагревают при 40 С и выдерживают при этой температуре в течение 6 час. Образовавшийся полимер фильтруют, промывают метиловым спиртом и высушивают при 80 С в вакуум-сушильном шкафу. Получают 99,1 г сополимера. Выход сферических частиц во фракцию 0,25 - 0,6 мм составляет 90%.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить аппаратуру и технологию, интенсифицировать процессы, повыоить чистоту продукта, применить в синтезе ионитов водорастворимые и гидролизующиеся композиции, снизить расходы водорастворимых компонентов,Формул а изобретенияСпособ получения полимерных сферических частиц путем диспергирования мономеров или их смесей в инертной среде 1 с последующей полимеризацией или поликонденсациеи, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения расхода дисперсионной среды, повышения выхода целе,566849 Составитель Г. Русских Техред М. Семенов Редактор Т. Иикольская 1(орректор Л. 1(отова Заказ 883/4 Изд.652 Тираж б 33 11 одппспог ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 вого продукта полимеризации гидролизующихся смесей, в качестве инертной середы используют фторированные высококипящие углеводороды формулы С, Н+2, где и = =б - 30. Источники информации,1 рииятые во внимание при экспертизе1. Салдадзе К. М., Пашков Л. Б. и Титов В, С, Ионообменные высокомолекуляр ные соединения, М., Госхимиздат, 1960.