Способ получения полиэтилентерефталата

и 565044 СПИ ИЗОБ К АВТОРСК Союз Советских Социалистических Реслублик2) Заявлено 18.0 исоед сударстеенный комитет овета 1 иинистрое СССР оо делам изооретениаи открытий(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Изобретение относится к способам получения полиэтилентерефталата, используемого для получения полиэфирных волокон на его основе. Преимущественно полиэтилентерефталат (ПЭТФ) получают при реакции терефта левой кислоты (ТФК) с окисью этилена (ОЭ) в среде инертного органического растворитеИзвестны способы получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия диметилте рефталата (ДМТ) с этиленгликолем с последующей поликонденсацией образующегося дигликольтерефталата (ДГТ) 1 путем взаимодействия ТФК с этиленгликолем с последующей поликонденсацией образующегося ди гликольтерефталата 2) или путем взаимодействия ТФК с ОЭ с последующей поликонденсацией дигликольтерефталата в случае полной конверсии ТФК, либо с последующим взаимодействием ТФК и ДГТ при степенях 20 конверсии ТФК с ОЭ более 50% 3.Последний способ более предпочтителен, так как этиленгликоль, используемый в первых двух способах, предварительно получают из окиси этилена и его расходный коэффици ент на 1 кг полимера существенно выше (0,323 кг), чем расходный коэффициент окиси этилена (0,275 кг).Кроме того, окись этилена более реакционноспособна и реакцию оксиэтилирования про ентов, А. П. Милиганов, А. С. Чеголя А. Малых водят при температуре 110 - 150 С, тогда как реакции переэтерификации ДМТ и этерификации ТФК этиленгликолем проводят прн температуре 200 - 250 С,Однако реакция оксиэтилирования ТФК очень экзотермична и для обеспечения нормальных тепловых и гидродинамических условий в реакторе необходимо наличие жидкой фазы,Использование органических растворителей обусловлено еще и тем, что при технологическом осуществлении процесса необходимо готовить суспензию ТФК, решать вопросы транспортировки и дозировки этой суспензии в реактор, Обычно каталитическую реакцию оксиэтилирования проводят лиоо в среде инертного по отношению к реакционной среде растворителя (вода, спирты, кетоны, углеводороды и др.), либо в среде избытка окиси этилена илп целевого продукта реакции - дпгликольтерефталата.Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения полиэтилентерефтала путем оксиэтилирования терефталевой кислоты в инертной органической среде и последующей поликонденсацни полученных реакционных продуктов 4.В качестве инертной органической среды могут быть использованы такие алифатиче 565044ские кетоны, как ацетон, циклогексанон, метилэтилкетон, такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол или такиеалифатические углеводороды, как гексан илигептан.В качестве катализатора используют четвертичные аммонийные соли, третичные, вторичные и первичные амины. Предусмотренотакже проведение стадии оксиэтилирования всреде избытка окиси этилена или дигликольтерефталата.Однако при осуществлении известного способа получения ПЭТФ появляется необходимость удаления органических растворителейиз образующейся на стадии оксиэтилированияреакционной смеси и регенерации для дальнейшего возвращения в процесс. Это снижаетэкономичность процесса из-за энергетическихзатрат и сложного аппаратурного оформления стадий, где используется растворитель,Кроме того, участие растворителя илп избытка окиси этилена в производственном циклеснижает полезный объем реактора и уменьшает его производительность.Проведение реакции в среде ОЭ и в средецелевого продукта - дигликольтерефталатасвязано с необходимостью применения специальных мер и дополнительного оборудованиядля предотвращения протекания побочнойреакции ОЭ с дигликольтерефталатом с образованием производных диэтиленгликоля, аименно - неполного превращения исходнойТФК,Для упрощения технологии процесса иулучшения физико-механических свойств получаемого полимера по предлагаемому способу оксиэтилирование терефталевой кислотыпроводят в среде диметилтерефталата.Мольное соотношение трефталевая кислота: окись этилена: диметилтерефталат составляет 1: 2: 0,65 в ; 1,02: 2: 0,90 соответственно.По предлагаемому способу на первой стадии в присутствии необходимых катализаторов осуществляют взаимодействие стехиометрического или несколько меньшего количества ОЭ с ТФК в среде расплавленного ДМТ,На этой стадии расплав диметилтерефталатавыполняет роль среды (диспергатора) дляпроведения реакции оксиэтилирования ТФК,Исходное количество ДМТ выбирают такимобразом, чтобы после завершения реакции молярное количество образовавшегося ДГТ равнялось или несколько превышало число молейисходного ДМТ и остаточной непрореагировавшей ТФК.На следующих стадиях осуществляют каталитические реакции переэтерификации диметилтерефталата дигликольтерефталатом, атакже этиленгликолем, который выделяетсяза счет одновременно протекающей реакцииполиконденсации ДГТ, и получение ПЭТФ стребуемой вязкостью.Таким образом, отличительная особенностьспособа состоит в том, что взаимодействиеТФК с ОЭ осуществляют в среде ДМТ, инерт 10 15 20 25 зо 35 4 О 46 50 60 65 ного по отношению к ОЭ. При этом не требуется удаления ДМТ из реакционной массы реакции оксиэтилирования, так как он участвует далее в образовании конечного продукта - полиэтилентерефталата.По предлагаемому способу процесс получения волокнообразующего ПЭТФ осуществляется следующим ооразом. В реактор загружают ДЧТ и ТФК при молярном соотношении 2: 3 - 9: 11. Смесь нагревают до температуры плавления ДМТ (преимущественно 145 - 160 С), вводят в реактор ОЭ при молярном отношении ОЭ;ТФК=2:1 (преимущественно 1,8 - 1,95 моля ОЭ на 1 моль ТФК) и катализатор оксиэтилирования вколичестве 0,5 вес. /о к исходной ТФК (преимущественно 0,1 - 0,3 вес. % к ТФК). При этом давление в реакторе возрастает до 17 - 25 кг/см, однако по мере протекания реакции оно быстро падает и приближается к атмосферному (обычно 1 - 3 кг/см-). Затем реакционную смесь нагревают до 240 - 260 С, и остаточная ОЭ полностью вступает в реакцию. В смесь вводят катализатор поликонденсации и переэтерификации и ведут процесс при 260 в 2 С с удалением реакционного метанола и возвратом в реакционную смесь образующегося ЭГ. После выделения рассчитанного количества метанола реакционный продукт нагревают при 270 в 2 С в вакууме до образования расплава полимера с требуемой вязкостью. При этом выделяется небольшое количество реакционного ЭГ.П р и м е р 1. В автоклав загружают 170 г ТФК, 130 г ДМТ, 88 г ОЭ и 0,3 г триметиламина (молярное соотношение ТФК: ОЭ: : ДМТ=1,02: 2: 0,67); затем его нагревают в течение 15 мин до 140 С, причем давление в автоклаве возрастает до 21 кг/см. Как только реакция оксиэтилирования завершается, реакционную смесь нагревают до 220 С и вводят 0,1 г ацетата кальция, 20 г 0,5% -ного раствора гермената натрия в ЭГ и 0,1 г трифенилфосфита, Далее проводят реакцию переэтерификации ДМТ с удалением реакционного метанола и возвратом реакционного этиленгликоля в зону реакции, пропуская пары через дефлегматор. Температура реакционной массы в ходе реакции повышается до 265 С, После выделения 67 г метанола давление в автоклаве постепенно снижают до 1 мм рт. ст а температуру поднимают до 280 С, Через 3 ч после начала реакции получается прозрачный ПЭТФ с удельной вязкостью т 1,д 0,56 (0,5%-ный раствор в смеси фенол: тетрахлорэтан=1:1, 20 С), т, пл. 262 С и содержанием дпэтиленгликоля (ДЭГ) 1,1%.П р и м е р 2. Смесь 170 г ТФК, 178 г ДМТ, 88 г ОЭ (мольное соотношение ТФК: ОЭ: : ДМТ=1,02; 2: 0,88) и 0,3 г триметиламина нагревают при 140 С так, как описано в примере 1. Затем температуру поднимают до 220 С и вводят 0,1 г ацетата кальция, 30 г 0,5%-ного раствора германата натрия в ЭГ и 0,1 г трифенилфосфита. Далее проводят реак565044 Формула изобретения Составитель Е. Макарова Редактор Л. Емельянова Техред А, Камышникова Корректор Е. ХмелеваЗаказ 1669/13 Изд,627 Тираж 633 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 цию переэтерификации и поликонденсации гак, как описано в примере 1. Получают полиэтилентерефталат с удельной вязкостью т 1,.д. 0,54, т. пл. 261 С и содержанием ДЭГ 1,2%.П р и мер 3 (сравнительный). В автоклав загружают смесь 170 г ТФК (1 моль), 151 г дигликольтерефталата, 88 г ОЭ (2 моля) и 0,3 г триметиламина. Температуру за 15 мин поднимают до 120 С, при этом давление в автоклаве возрастает до 18 кг/см. По окончании реакции оксиэтилирования реакционную смесь нагревают до 250 С. Далее проводят реакцию этерификации с удалением воды и возвратом реакционного этиленгликоля. После выделения 37 г воды давление в автоклаве постепенно снижают до 1 мм рт. ст., а температуру поднимают до 280 С. Через 3 ч после начала реакции получают полиэтилентеРефталат, имеющий УдельнУю вЯзкость т 1,.д.0,55, т, пл. 260 С и содержание ДЭГ 1,6%.Предлагаемый способ обладает следующими су 1 цественными преимуществами исключается стадия отделения и регенерации диспергатора - растворителя за счет того, что диметилтерефталат, используемый в качестве инертной среды, не удаляется из реакционной массы после завершения реакции окиси этилена с терефталевой кислотой, а используется как один из реагентов на стадии поликонденсации полученной смеси эфиров терефталевой кислоты; улучшается качество полиэтилентерефталата, так как при замене известных, недостаточно инертных по отношению к окиси этилена, диспергирующих агентов (спирты или дигликольтерефталат) на совершенно инертный диметилтерефталат наблюдается незначительное образование побочного ,продукта.Кроме того, облегчается стадия приготовления исходной суспензии ТФК в расплавленном ДМТ, суспензия устойчивая (не расслаивается), легко транспортируется и дозируется; можно дозировать суспензию ТФК в ДМТ и жидкую ОЭ в реактор раздельно, что позволяет избежать потерь ОЭ и применения хладагента на стадии приготовления исходной суспензии; при проведении процесса можно достигать полных превращений как по окиси этилена, так и по ТФК, в результате чего не требуется регенерация ОЭ, продукт оксиэтнлирования представляет собой практически гомогенный расплав.При сравнении с известным способом ТФКОЭ, где концентрация катализатора оксиэтилпрования 0,3 - 0,5 и более вес. % от веса исходной ТФК, концентрация его в конечном продукте в данном способе (за счет ДМТ) снижается примерно в 2 раза, что также су щественно улучшает качество ПЭТФ. 20 1. Способ получения полиэтилентерефталата путем оксиэтилирования терефталевой кислоты в инертной органической среде и последующей поликонденсации полученных реакционных продуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 25 что, с целью упрощения технологии процессаи улучшения физико-механических свойств полученного полимера, оксиэтилирование терефталевой кислоты проводят в среде диметилтерефталата.30 2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что мольное соотношение терефталевая кислота: окись этилена: - диметилтерефталат составляет 1: 2: 0,65 в : 1,02: 2: 0,90 соответственно.35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии35792, кл. 26(5) Д 12,опубл. 1968.40 2. Патент Японии ЛЪ 42391, кл. 26(5)Д 12,опубл, 1972.3. Патент Японии и 38871, кл, 26(5)Д 12,опубл, 1965.4, Патент Великобритании1088221, 45 кл. С ЗК, опубл. 1967 (прототип).