Способ получения азометиновых оснований

ОЛ ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕН И Я Союз Советских Социалистических Республнк(43) Опубликовано 2 вета Министров СССо делам нзооретенн и открытнй 53) УДК 547.551.3,. Ш. Хара В. Паньшин аявители химкомоинатаучно-исследовательскогполимерных материалов 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯОМЕТИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ учения вторичных ямивысокой температурой алкилирования, прц ко(22) Заявлено 08.01.75 (2 с присоединением заявки Березниковск и Березниковский филиал института химикатов длИзобретение относится к спосооу получения химических соединений, в частности к способу получения азометиновых оснований,Азометиновые основания - продукты конденсации первичных аминов с алифатическцми кетонами или альдегидами после гидрирования превращаются в алкилированные вторичные амины, применяемые в качестве антиозонантов в резинах на основе натуральных и синтетических каучуков. Наиболее эф фективными соединениями являются производные п-фенилендиамина, имеющие разветвленную алкильную пруппировку, содержащую большое количество атомов углерода. Применение в качестве антиозонантов этих веществ позволяет значительно увеличить срок действия химиката-добавки из-за большей активности этих соединений и меньшей вымываемости водой.Известно получение вторичных а миног, путем восстановительного алкилирования пер. вцчцых аминов алифатическими альдегцдами, кетонами и спиртами в атмосфере водо. рода при температуре 100 - 250 С и давлении 5 - 300 ат,ц в присутствии катализаторов гидрирования (платина, палладий, меднохроми ный и др.) 1.Такой способ полнов характеризуетсявосстановительного торой возможен процесс дезалкилированця и получения примеси первцчного амина в гото.вом продукте, вь 1 зывающего преждевременную вулканцзаццю резины. Кроме того, этот 5 процесс длителен (16 - 24 ч). Поэтому предпочтительнее получение алкилированных ароматических аминов проводить в две стадии, первой цз которых является получение азометиновых оснований конденсацией ароматц О ческого амина ц алифатического кетона цлцальдегцда, второй - каталитнческое гцдрцрование азометинового основания до вторичного амина. Такой способ получения вторичных аминов будет иметь промышленное зна чение только в том случае, если конденсацияароматического амина с ялифатцческцм кетоном будет проходить количественно, предпочтительно со 10004-ной конверсцец.Однако при применении высокомолекуляр.20 ных кетонов разветвленного строения конденсации протекают медленно и превращение нс идет до конца. Даже выведение воды из сферы реакции азеотропной отгонкой с использованием в качестве азеотропообразующего 25 агента кетоня илц другого растворителя позволяет проводить реакцию конденсации только па 60 - 8500 (в зависимости от основностц амина, строения ц молекулярного веса алцфатического кетона).З 0 Для того, чтобы полученное51015 20 25 30 35 40 45 50 60 05 основание не содержало примеси первичного амина, предлагается по достижении равнове. сия реакции между ароматическим первичным амином и алифатическим кетоном (с целью химического связывания аминогруппы) прибавлять алифатический альдегид. При этом из-за большей реакционной способности альдегида первичный амин вступает в реакцию полностью 2,Существенным недостатком этого способа получения азометиновых оснований является то, что при этом получается смесь двух веществ, а не индивидуальное химическое соединение, Следовательно, и после гидрнрования азометинового основания получается смесь двух вторичных аминов.Для сдвига равновесия реакции и увеличения выхода азометинового основания необходимо применять катализаторы. Применение общепринятых для таких реакций катализаторов (хлористого алюминия, хлористого цинка, хлористого водорода, фосфорной кислоты) не приводит к значительному увеличению выхода.Более успешно применение в качестве катализатора реакции конденсации аналина и алифатических кетонов, активированных гидросиликатов 3. Без катализатора реакция проходит за 8 ч только на 10 - 85%, а при применении катализатора в коли 1 естве 5% от веса амина процесс значительно ускоряется и выход увеличивается до 83 - 99% (по количеству выделившейся воды) в зависимости от взятого кетона. Но реакция протекает не селективно, так как получается до 20 О/о побочных продуктов.Для увеличения скорости реакции, повышения выхода и селективности процесса конденсации ароматических аминов и алифатических кетонов в качестве катализатора пред лагается использовать элементарный йод.Каталитическая активность йода изучена в реакции и-фенилендиамина и Х-фенил-ифенилендиамина с метилизобутпленкетоном. Реакция и-фенилендиамина марки чистьпЬ с метилизобутилкетоном в присутствии ксилола в качестве азеотропообразующего вещества проходит за 8 ч с выходом 90/, (рассчитывая по количеству выделившейся воды).Применение в качестве катализатора элементарного йода позволяет существенно сократить время реакции (до 2 ч) и повысить выход до 98 - 99% Преимуществом этого катализатора является его высокая каталитическая активность; требуемое весовое количество йода не превышает 0,5 - 1%,Технический и-фенилендиамин и М-фенили-фенилендиа мин при отсутствии йода не реагируют с метилизобутилкетоном. Очевидно, примеси, содержащиеся в технических аминах, ингибируют реакцию образования азометиновых оснований.Применение йода в количестве 0,1 - 5"о от веса технического амина позволяет получать азометиновые основания - 1,К-бис-(1,3 диметилбутилиден) - п-фенилендиамин и Х- фенил-Х - (1,3 - диметилбутилиден) - и-фенилендиамин с выходом соответственно 98100%.Существенным преимуществом применения в качестве катализатора элементарного йода является его высокая селсктивность, Выход в процессе конденсации и дистилляции полу ченных азометиновых оснований составляет 9 в 9/о, что свидетельствует об очень малом количестве побочных продуктов. Важным яв ляется и то, что отогнанный избыток кетона может использоваться многократно в реакциии конденсации.Следовательно, элементарный йод яв. ляется высоко эффективным катализатором конденсации ароматических аминов и алифа. тпческих кетонов. П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, помещают 21,63 г (0,2 мо,гя) технического п-фенилендиамина (в пересчете на 100 О/,-ный продукт), 84,93 г кснлола, 80,13 г (0,8 люля) метилизобутилкетона и О, 1 г элементарного йода в качестве катализатора. Содержимое колбы нагревают при температуре кипения и после прекращения выделения воды (7,1 мл), на что требуется 2 ч, отгоняют ксилол и избыток метилизобутилкетона. Целевой продукт перегоняют при температуре 183 в 2 С и остаточном давлении 8 л 1 лг рт, ст. в виде жидкости желтого цвета. Получают 53,37 г 1,М-бис-(1,3-диметилбутилиден) -п-фенилендиамина, что соот. ветствует выходу 98,1 с в расчете на взятый п-фениленднамин,П р и м е р 2. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина. Старка помещают 110,54 г (0,6 люля) тех. нпческого Х-фенил-п-фенилендиамина, 382 г (3,6 моля) ксилола, 240 г (2,4 моля) метилпзобутилкетона и 0,55 г йода. Содержимое нагревают, при кипении и после прекращения выделения воды (10,8 мл), на что требуется 1 ч 30 ман, отгоняют ксилол и метилизобутнлкетон. Целевой продукт, представляющий жидкость янтарного цвета, перегоняют под вакуумом при температуре 230 - 250 С остаточном давлении 2 - 3 мм рт. ст. Получают 158,3 г Х-фенил-М-(1,3-диметилбутили ден) -п-фенилендиамина, что соответствует выходу 99,4% в расчете на взятый амин. Формула изобретения 1, Способ получения азометиновых осно. ваний конденсацией первичных ароматических моно- или диаминов и алифатических кетоов в присутствии катализатора при температуре кипения реакционной массы с непрерывным отводом образующейся воды последующим выделением целевого продукта, отл нч аю щийся тем, что, с целью уве. личения скорости реакции, повышения выхо562550 Составитель Н. ПржиялговскаяРедактор Т. Загребельная Текрсд Н. Сметанина 1 с,оррсктор В. Гутман Заказ 511/168 Изд. М 48 н раж 553 Подигное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент да целевого продукта, селективности процес. са и степени конверсии исходных веществ, в качестве катализатора применяют элементарный йод в количестве 0,1 - 5 о/о от веса амина. 2. Способ по п. 1 отл и ч а ю щи й с я тем, что конденсацию проводят в среде пнерт. ного растворителя с более высокой, чем у кетона, температурой кипения,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США Ъо 2734808, кл. 44 - 74,1959; патент США Ло 2902466, кл, 260 в .9,5 1960,2. Патент США М 2975213, кл. 260 - 566,1961.3, Патент США М 2533723, кл, 260 в 5,1947 (прототип).