Способ получения динаминомалеонитрила

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пщ 558640 Савв Советских Свциалкотичвских Республик(31) 133596/73 (33) ЯпонияОпубликовано 15.05,77. Бюллетень18 Государственныи комитет Совета Мииистоов СССР по делам изобретений(088,8) открыт та опубликования описания 13.07,77 Иност си, Эйдзи Нисиваки,Садафуми Есино и(71) Заявитель Иностран Ниппон Сода К(72) АвторыизобретенияТацуми Ко Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к получению диаминомалеонитрила, яляющеосясоединением при синтезе различных органических веществ, используемых затем при производстве разнообразных синтетических материалов.Известен способ получения диаминомалеонитрила путем полимеризации цианистого водорода при температуре 25 в 1 С в среде полярного апротонного растворителя, в присутствии в качестве катализатора цианида или гидроксида щелочного металла, или аммиака, или триэтиламина. При этом длительность процесса составляет несколько (6 - 7) часов, а выход целевого продукта не превышает 60%,Однако длительность процесса, обуславливающая его невысокую интенсивность и сравнительно низкий выход целевого продукта, ограничивает возможность его применения.Для интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу процесс ведут в присутствии сокатализатора - органических меркаптанов или органических дисульфидов, причем в качестве органических меркаптанов используют алкил-, арил- или аралкилмеркаптаны, а в качестве ранцыСигехару Ямазое, МацуюкКацунори Микумония)ая фирмаомпани Лимитедния) ИАМ И Н ОМАЛ ЕО Н ИТ т" ИЛ органических дисульфидов - диалкилдисульфиды, диарилдисульфиды или диаралкилдпсульфиды.Этот прием способствует более быстрому и 5 более селективному протеканию реакции полимеризации цианистого водорода, инициируемой катализатором, в целевой продукт, в результате чего выход целевого продукта достигает 90 - 95 7 о, а длительность процесса сокра щается до 1 ч.По предлагаемому способу реакцию проводят в жидкой фазе с использованием самых различных органических растворителей. Основные требования, предъявляемые к раство рителям, заключаются в том, чтобы они былижидкими в условиях реакции и инертными по отношению к реагенту и продукту. Примером таких растворителей являются полярные апротонные растворители, такие как диметплформ амид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, проппонитрил, н-бутиронитрил, диметплацетамид и гексаметилфосфорамид, По изобретению можно использовать также и другие органические растворители, инертные по отношению к 25 реагенту и целевому продукту, К таким растворителям относятся, например алканы, такие как н-гексан; галогензамещенные алпфатиче5586403 4о ы такие как хлороформ, ме - 8 атомов углерода, преимущественно 1 - 2;тиленхлорид, чет ретыреххлористый углерод, эти- далее, диарилдисульфиды и диара, д у.е о ин замеслендихлорид и трихл рхлорэтилен ароматические фиды, имеющие по краинеи мере дуглеводороды, такие как ензол, тоб ол толуол кси- титель например галоген, низшую алкильную)лол и этилоензол и гал и галогензамещенные арома группу, преимущественно метильную илитические углеводороды, таороды такие как хлорбензол этильную, например дифенилдисульфид, динафтилдисульфид, дибензилдисульфид, дикреи дихлорбензол.Количество растворителя не регламентирует- золдисульфид, дихлородифенилдисульфид, дися изобретением, однако желательно, чтобы ве- циклопентилдисульфид, дициклогексилдисульсовое отношение растворителя к цианистому 10 фид, диимидазолдисульфид, триметилендиводороду составляло от до , ч2 12, что наиболее сульфид 1 2-дитиол-З-тион, оензо,2-дитиол-З 7 )целесообразно с точки зрения экономики про- тион и бензо,2-дитиол-З-он.Для упрощения технологии процесса наибоцесса.Оптимальное количество катализатора и до- лее целесообразно применение метилмеркапбавляемото меркаптана или сульфида берут в 15 тана, этилмеркаптана, тиофенола, тиокрезола,зависимости от объема растворителя, обычно хлоротиофенола, диметилдисульфида, диэтил 0 1 - 100 вес. /о от количества рас- дисульфида и дифенилдисульфида.творителя, преимущественно 0,5 - 60 вес, /о. При использовании растворит р роителя аство яВ качестве катализаторов применяют цианид ющего продукт, для выделения продукта изнатрия или калия, г ридроксид натрия или ка конечной реакционной смеси растворитель отлия, или аммиак иили низшие алкиламины, гоняют при атмосферном или пониженном давие иалкил- и триалкиламины, та- ленин после нейтрализации катализатора с повключающие диалкил- рп о кта, Если п одукт некие как триэтиламин и трибутиламин. лучением сырого продукта рПо предлагаемому способу реакцию прово- растворяется в растворителе, сырой диаминодят при температуре пре , ут ре преимущественно 45 - 25 малеонитрил выделяют фильтрованием реак 70 С, При проведении реакции при температу- ционной смеси. Фильтрат, содержащий раство 150 С п отекают побочные реакции с ритель и катализатор, повторно используют в, олеончобразованием оолее высокомолекулярных про- реакции. Полученыыи сырои диаминомуктов, чем тетрамер, трил очищают с помощью экстракцни.Если Основной катализатор или дисульфид З 0 В процессе экстракции используют такиев условиях реакции находится в жидком со- растворители, как вода, спирты, этилацетат,стоянии, то в качестве и рстве и растворителя и ката- метилизобутилкетон и им подобные.лизатора можно исппользовать одно и то же П р и м е р 1. В изолированную колоу емкосоединение. П ичем катализатором, использу- стью 200 мл помещают 110 г диметилформамиемым в кач ркачестве растворителя, могут служить д 5 да, 2,2 т тиофенола, 2,7 г цианида натрия итакие как триэтиламин и диал,1 г цианистого водорода. Реакцию про дво, яткилдисульфиды, содержащие 2 - 6 атомов угле- при 60 С в течение 50 мин при пер . -и пе емсшивании.В результате реакции получают 30,5 г дирода,В качестве органических меркаптанов ис- аминомалеонитрила, что составляе /от 92 о 1 отпользуют алифатические, ароматические, али исходного цианистого водорода.циклические и гетероциклические соединения, После разложения цианида натрия сернойсодержащие, по кра"айней мере одну труппу - кислотой в конечном реакционном растворе спомощью пленочного выпарного аппарата отВ качестве алифатических меркаптанов при- гоняют диметилформамид при температуременяют алкилмеркаптаны, содержащие 1 - 8 45 100 С и при давлении 20 - 40 мм рт. ст. Остауглеродных атомов, преимумов преимущественно н-алкил- ток дважды промывают 100 г метиленхлоридамеркаптаны. з ар ,И оматических меркаптанов для удаления тиофенола и продукта его преиспользуют арил- и аралкралкилмеркаптаны име- вращения а затем 600 г этилацетата экстра 1ющие по краинеи мере одере один заместитель, в ка- гируют диаминомалеонитрил из остатка.честве которого может ьб ть галоген или низ После выпаривания досуха этилацетата подшая алкильная группа, пре уимущественно ме- лучают 29 7 г бледно-желтого кристаллическо 1тильная или этильная, наприм рп имер тиофенол, го диамичомалеонитрила. Степень чистотытионафтол, бензилтиол, тиокрезол, хлортиофе- продукта составляет 98,5 /о, выход 88 /о от иснол и тиокатехин. Из алициклических и гете- ходного цианистого водорода.роциклических меркаптанов можно применять, 55 П р и м е р, р уопентилмеркаптан, циклогек мл помещают 110 г диметилформамида,силмеркаптан, 1,1-циклогексилдитиол, 2-мер,2 г дифенилдисульфида ц; дл и 3-ме капто-метил,2,4- лпя и 33,1 г цианистого водорода. Реакциюпроводят ри 60 С ечение 60 ми р перетриазол.В качестве органических дисульфидов оерут 50 мешивании, р у р.алифатические, ароматроматические алицикличе,4 г диаминомалеонитрила, что составляетче ие сое инения, содер о/о от исходного цианистого водорода.П . 3, В изоли ованную колбу емкощф ", - стью 200 мл помещаю 100 г диметилсульфок.с льфиды, в которых алкильной группой явля- стью мл посу фоержащая 05 сида, 2,0 г п-хлортиофенола, 2,0 г гидроксидается низшая алкильная группа, содернатрия и 34,6 г цианистого водорода. Реакцию проводят при 60 С в течение 50 мин нри персмешивании. В результате реакции получают 28,6 г диахи 1 номалеонитрила, что составляет 88% от исходного цианистого водорода.П р им с р 4. В изолированную колбу емкост 1 но 200 мл помещают 100 г гексаметилфосфортриам 1 да, 2,0 г дибензилдисульфида, 1,0 г цианпда натрия и 32,9 г цианистого водорода. Реакцию проводят при 60 С в течение 2,5 ч при перемсшивании. В результате реакции получают 26,6 г диаминомалеонитрила, что составляет 81% 0; исходного цианистого водорода.П р и м е р 5. В изолированную колбу емкостью 200 мл помсцают 100 г ацетонитрила, 2,0 г дифенилдисульфида, 2,5 г триэтиламина и 30,1 г цианистого Водорода. Реакцию проводят при 50 С в течение 2,5 ч при перемешивании, После окончания реакции отгоняют ацетонитрил, триэтиламин и непрореагировавший цианистый водород и получают 11,5 т остатка. Остаток дважды промывают 100 г метиленхлорида и высушивают. Получают 9,5 г кристаллического Вещества, содержащего 8,7 г Дпаминомалеонитрила, Выход продукта 92% от превращенного цианистого водорода.П р и м е р 6. В изолированную колбу емкостью 300 мл помещают 110 г диметилсуль 1 роксида и растворяют в нем 5,5 г цианида натрия и 2,2 г метилмеркаптана. К раствору добавляют 33 г цианистого водорода по частям. Температуру постепенно повышают от комнатной до 60"С. Реакцию прог эдят в течение 1,5 ч при 60 С, В результате реакции получают 28,15 г диаминомалеонитрила, что составляет 85,3% от исходного цианистого водорода.П р и м е р 7, В изолированную колбу емкостью 300 мл помещают 110 г диметилформамида, а затем растворяОт в нем 5,5 г цианида натрия и 2,2 г этилмеркаптана. К раствору добавля 1 от 33 г цианистого водорода. Температуру постепенно повышают от комнатной до 60 С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при 60 С. В результате реакции получают 26,9 г диаминомалеонитрила, что составило 81,6%.П р и м е р 8. В 100 г толуола, помещеннье в колбу емкостью 300 мл, растворяют 50 г дифенилдисульфида и 50 г триэтиламина. В раствор загружают 27,0 г цианистого водорода, колбу закрывают и проводят реакцию при 50 С при перемешивании. Осаждение диаминомалеонитрила происходит через 20 мин после начала нагревания. Реакцию продолжают в течение 1 ч и затем реакционную смесь подвергают старенгно при 60 С в течение 1 ч. После 32 ВСРШСНИЯ РСЯКЦ 1 И ОсаКДЕ 11 НЫ 11 Д 12.1 ИНОМ 2- гсопнгр л отделяют фильтрованием, Сырой продукт промывают 20 г толуола н сушат.1 ри этом получают 25,9 г сырого диаминомалеонитрила (степень чистоты 78,9%), выход которого составляет 78,6%, считая на израсходованный цианистый Водород.П р и м е р 9. В 100 г смеси ксилолов, помещенной в колбу емкостью 300 мл, растворяют 5 10 15 20 35 4 .Я 50 55 60 65 40 г дифенилд 1 СульфДа и 50 г триэтиламина. В полуиенпый раствор загружают 27,0 г цианисого Водорода, колбу закрывают и проводят реакцию при 56"С и при перемешивании, Полученный диаминомалеонитрил начинает осаждаться через 25 мин после начала нагревания. Реакцию продолжают в течение 1 ч и затем реакционную смесь подвергают старению при 60 С в течение 1 ч. Осажденный продукт отделяют фильтрованием, Сырой продукт промывают 20 г смеси ксилолов и сушат. При этом получают 26,0 г сырого диаминомалеонитрила, который имеет чистоту 81,2%. Выход его составляет 81,1%, считая на израсходованный цианистый водород.П р и м е р 10, Б колбу на 10 мл помещают 50 г триэтиламина, 10 г дифснилдисульфида и 21,0 г цианистого водорода; колбу запаивают и осуществляют реакцию при 45 С и при перемешивашп 1.Продукт начинает осаждаться через 18 мин после начала реакции. Реакцию проводят в течсние ЗО мин н 321 ез рсдкц 1 гонную смесь подвергают старению при 60 С в течение 45 мин.Осажденный сырой продукт промыв 21 ОТ 20 г триэтпламина и сушат с образованием 20 г сырого диампномдлсонитила, имеющего чистоту 88,2%, выход которого составляет 85,2%, считая на израсходованный цианистый водородП р и м е р 11. В ко;бу емкостью 200 мл помещают 50 г диметилдисульфида, 50 г триэтиламина и 24,5 г циаНистого водорода, колбу закупоривают и осущсст,ляОт реакцию при 60 С и при перемеНивдни;1 родукт начинаег осаждаться через 20 мн после начала реакции. Реакц 11 о проводят В ееие 1и затем реакционную смесь подвергают старению при 60 С в течение 1 и. Осажденный сырой продукт промь;В 210 т 20 г Диметилдпс.;1 ьфида и с 11 ат с получен 1 гем 24,0 г сь:рого дидминома:сонитрила, 11.;:01 ошсго ч;:стоту;1 орядкд 84,9%, с выходом 84,9% в расчете на израсходованный цианистый Водород.Формула изооретенпя1. Спосоо полчсния д;1 дмпномдлсонитрила путем полимеризацнн цианпсОго водорода при температуре 25 - 150"С В жидкой фазе в присутстВии В хачсстВс катализатора цианидд или гидрокс 11 да щелоного хеталла, или аммиака, или триэтилампна и последующим выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью интепсифиха;.1 Нп процесса и уьелпчения Выхода целево;о продукта, процесс ведут в присутствии сокдтдлпзатора - органических меркаптднов 11 лп оргдНпческпх дисульфидов.2. Способ по и, 1, отличающийся тем, чго в качестве органических меркаптднов используют алкил-, арил- или аралкилмеркаптаны.3. Спосоо го и. 1, отличающийся тем, что В ка 1 ествс Ор 12 нических дпс 1 льфидОВ используют дидлкилдпсульфпды, диарилдпсульфд 1: 11 л. д 112 Р 2 л кплд 01 л ы 1) 1 ды.