Способ получения трансизомера 1-хлор-2-ароксициклопропана

р,-люзнипч описАни-е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик1 3/О с присое осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам иэооретенийн открытий) Опубликована 05.01.77, Бюллетен 5) Дата опубликования описания 09 53) УДК 547(72) Авторы нзобретени Иркутский институт органической химииСибирского отделения АН СССР 1) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ИЗОМЕРА 1-ХЛОР-АРОКСИЦИКЛОПРОПАНА где А 1 -заключается обу по- -ароксити пр.иИзобретение относлучения транс-изомер ил,том, что гем-дихлораоо я к спо1-хлорциклопропана, который циклопропан вос дом лития в сре комнатной темпеВыход целево реоселективност по данным газож станавливают алюмогидр ет на олифу енение в синтезе новых не содержит сл Транс-Конфи лена методамив 10 Опииа длагаемый способ полученра 1-хлор-ароксициклопррмулы н ом пана о и ОАг нальных мономеров.Известен метод получения транс- .и цис-хлор-феноксициклопропанов взаимодействием хлоркарбена с винилфениловым эфиром в среде пентана.или эфира при темлературе (-20) -36 оС. Хло карбен получают непосредственно в реакционной среде из хлористого метилена .и н-бутил- или метиллития. Продукт реакции состоит из смеси изомеров (соотношение между цис- и транс-изомерамиравно 1,7-2,4), которую разделяют методом препаративной газожидкостной хроматограде диалкилформаля прратуре,го продукта - 72%,100/, продукт реакцидкостной хроматогров цис-изомеров.урация продукта устаИК- и ПМР-спектрос П р и м е р 1, К раствору 5,.07 г (0,025 моль) гем-дихлорфеноксициклопропана в 50 мл метилаля при комнатной температуре прибавляют 1,9 г (0,05 моль алюмогидрида лития в 50 мл метилаля, перемешивают 3 час и разбавляют насышенным раствором сульфата натрич, Органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром, осадок промывают эфиром. Объединенные эфирные вытяжки и органический слой сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,03 г транс(Н; мульт ю 3 - хлор-феноксициклопропана, Выход 72 %; т. кип. 220 С; и1,5302,Найдено, %; С 64,11; 64,19; Н 537; 5,41; С 1 21,07; 21,21. С 9 Н 9 С 0ьВычислено, %: С 64,09: Н 5,34; С 1 21,25,ИК-спектр () см: 520 (ср)580 (сл), 700 (с), 760 (с), 780 (ср), 850 (сл), 868 (пл), 875 (ср), 904 (ср),1 О 925 (сл), 967 (ср), 990 (с 1015,(сл), 1040 (пл), 106 Я (ср), 1090 (пл), 1100 (с), 1162 (ср), 1182 (с) 1220 (пл), 1252 (с), 1276 (пл), 1306 (пл) 1383 (ср), 1445 (ср), 1510 (с) 1610 (с), 3040 (пл), 3050 (пл), 3080 (ср),ПМР-спектры сняты на спектрометре В 5 487 В с рабочей частотой ЯО мгц, растворитель - СС 1, внутренний стандарт - ТМС,Н ОАг Константа спин-спиново твия протонов Н и Н в Г(О, 025 моль) гем-дихлор-и-толил пропана в 150 мл прэпиналя при г (0,05 моль) алюмогидрида 150 мл пропиналя и смесь переме комнатной температуре 3 час. роводят, как з примере 1, и п 2 44 г транс-хлор-и-толилокс пропана, Выход 54%; т, кип. 237 ц 1,5190. Йайдено, %: С 6578; 600; С 1 19,43; 19,44,С Н СО,Вычислено, %; С 65,75; Н 6, 455 (ср), 978 (с), 1020 (ср), 1041 ( )1085 (ср), 1109 (сд), 1150 (со),1170(с),1231 (с), 1230 (пл)., 1260 (пл), 1290 (ср),1365 (ср), 1430 (с), 1450 (пл), 1510 (с),1530 ср), 1615 (ср), 2870 (ср),2921 (с), 3010 (с), 3030 (с), 3070 (с). ПМР-спектр, м.д.: 6,82 (С Н, мультиплет),. 369 (Н, мультиплет ),: 12,99 (Н мульгиплет), 2,18 ( СН, синглет);21,27 (центр перекрывающихся мультиплетов Н и Н 1:, Зн н15 гц 3гцЛн н =75 гц, л, =5 гц,ннН 2 На. н,н - 7,5 гц,П. р и м е р 3 . К раствору 5,94 г(О, 025 моль) гем-дихлор-о-хдорфеноксициклопропана в 50 мл пропиналя прибавляют 1 9 г (0,05 моль) алюмогидрипалития в 50 мл пропиналя, перемешивают3 час при комнатной температуре, выде -ляют продукт, как в примере 1, и получают 2,ЯЯ г гранс - 1-хлор - 2- с-хдорфенокси=.циклопрэпана. Выход 57%; т.кип. 270 С;и 1 54 Я 2Найдет, %: С 53,12; 53,15- Н 4,063,94:, С 1 34,62; 34,93,СНС 1 Д,9 15 2Вычислено, %, С 53,20; Н 3,94;СГ 34,98.ИК-спектр () см: 700 (ср),721 (ср), 76 Я (с), 800 (с), 855 (с),878 (ср) 920 (сл), 965 (ср), 991 (с),1056 (с), 1070 (с), 1100 (с), 1164 (с),1170 (пл), 1220 (с), 1258 (с),1282(пл),1290 (с)1380 (ср), 1445 (с),1480 (ср) 1495 (ср), 1600 (с),2550 (сл), 3030(ср), 3080(ср),Заказ 5822/16 Тираж 554 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 3.3.3035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щих мультиплетов Н н Н )=4 гц 4 н,н н н =7,5 гц; Э =5 гцнн и,н- ) ии, формула изобретения Способ получения транс-изомера 1- -хлор-ароксициклопропана общей форму- лы где А г - арил,о т л .и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса,гем-дихлорароксициклопропан восстанавливают алюмогидридом лития в среде диалкилформаля при комнатной температуре.