Способ получения слоистых материалов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕН 1 У Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 22,10,71 (21) 1707315/05 51) М, Кл. С 0815/2 3) Приоритет -2) 3.10.70ранция аоударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 31) 7038362 43) Опубликова 3) УДК 678 6(45) Дата опубликования описания 15.02 Иностранцы Морис Балык, Жан Гаттюс и Берн12) Авторы изобретения ера Иностранная фирмафРон-Пуленк С, А." (Франция) 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТЫХ МАТЕРИАЛ Настоящее изобласти получения сл тение относится к обистых материалов на осйких полимерных свянове высокотермостозующих.Известен способ получения слоистых материалов, заключающийся в том, что связующее, представляющее собой продукт реакции ароматического диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты в виде водного раствора, наносят на наполнитель, например на волокнистый материал, с последующим удалением растворителя и термообработкой материала,Однако материал, получаемый по известному способу довольно быстро теряет свои механические свойства в процессе термических испытаний. С целью сохранения высоких механических свойств в условиях теплового старения предлагается способ получения слоистых материалов, предусматривающий использова ние в качестве связующего предполимера, полученного реакцией , М -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и поли амина, диспергированного в жидкой фазе,состоящей из водного раствора, содержащего 5-35 вес.% полярного органическогорастворителя, смешивающегося с водой.В качестве примеров бисимидов можно 5 привести следующие;малеиновый , 1 -этиленбисимид; малеиновый 11, М -гексаметиленбисимид; малеиновый М, Й -метафениленбисимид; малеиновый М,Ы - парафениленбисимид; малеино 10 вый ,1 -4,4 - дифенилметанбисимид; малеиновый Ы,М -4,4 -дифенилзфирбисимид;малеиновый ", 8 -4,4 -дифенилсульфонбисимид; малеиновый М,11 -4,4 -дициклогексилметанбисимид; малеиновый11 -4,4 - 1 -дифенил, 5-пиридинбисимид; малеиновыйЙ,-пиридиндиил 2,6 бисимид; малеиновый11,Н с,. -4,4 -диметиленциклогексанбисимид; малеиновый И 11 -метаксилиленбисимид; малеиновый ,-параксилиленбис 20 имид малеиновый М, М - 4,4 -дифенилциклогексанбисимид; те трагидрофталевыйМ,й -метафениленбисимид; цитраконическийЙ,11 -4,4 -дифенилметанбисимид; малеиновый й, й -4,4 -дифенил, 1-пропанбис 2 б имид; малеиновый Й Й -4,4 -трифенилыия В будущем; эни превосходно сохраняют свои качества при хранении при обычнойТемпературе 20-3 ООС) или ниже.Предпэдимер может затем быть подвергыут этьерждению на своей основе путем нагтеьаыия до температур порядка до 350, .:тбычттэ 100-280 ОС, Предварительно пропитанные предметы могут формовагься предварительно или в ходе отверждения, при необходимости при сверхатмосферном давлении, 1 О причем эти операции могут быгь такжел эсдод эва гель ными. Среди возможных видэь использования можно назвать нитяную обмотку,. а также слоистые материалы, плоские иди сложыэй формы. Получаемые таким Этт) лЭМ ПРЕДМЕТЫ ПРЕДСТаьДЯЮТ ИНТЕРЕС В областях пр мышденности, требующих матерлад:.:о,. Имею 111 х хорошие мсханические излектрические свойства, а также большуэ хтт;,тчс скую;ыерты эсть при температурах22 С дс 300 эС, Б качестве примера, оыи татеЫЬ П ЭДХ ЭДИТ ДЛЯ ИЗЭГЭВЛЕНИЯ ПЛОСКИХ1:т трубчатых изэдятэрОВ ддя сУхих транс - ф рматэрэь, траысфэрматэрпых прокладокИ ДьтаЛЕй Лтогооовт ПЕЧаТНЫХ СХЕМ, ПаНЕЛЕйСлтгтоьой Сгрухгурш И КЭМПрЕССОрНЫХ ЛОПатОК,П;т Ы М Е р 1, ПрИГОТОВдЕНИЕ ПрЕдГЭГИТтата-.ЕЛЬто ГЕРЕМЕШИЬВЮТ С ПОМОШЬЮ тУР- ф б.:ыыэгэ сллесигедя 820 г бисмалеимидо.4 -дтттеылтлме".аыа с 180 г диамино" -дифеыилм=.тана, Полученный порошок накладывается сдэе., около 1 см толщиной налетат лыческутэ пластину. Затем пластинаЭМс 1.аЕТСЯ Ыа 30 МИН В ПЕ;Ь С ГЕМПЕРас ,т а;-" ыи". ттэтт четют т 1 редпэплмер., . : ят ".тз 1 ся ПЭ. 1 00 С. ОсуЕСТ- "ттэгэ 1 э гредпэлимера, 1 эааыа т" иамерэм ует-т.зе 40 тмк и Я 8% деют размеры эт 15 до 40 мк,тотт,гэгов;ение соединения, 3 2-литроВый я .:-теро; ар Вьодяг 465 г воды и 85 г ИЕт .-,Т 1,роды 11 ЭЫСт, ЗатЕМ В ТЕЧЕНИЕ 15 МКЫ гэч еоемешиьании добавляют 450 г-,=, -оливера, затем снова перемешивают-меь т.етитлте 30 мин,ттт.т;,:.-Г 1;ПЭ- ТтЛКСЭТРЭПНУЮ СУСПЕНЗИЮ, ИМЕЮ ШУ КтЛД а СЛЯЫИС Той ПаСТЫ.э ттттыьаыие стеклоткани, Веп 1 есгвэм,ПтаЦ" ТОВЛЕЫНЫМ КаК УКаЗаНО ВЫШЕ, ПРОПИгыьактг непрерывную ленту стеклогкани Типа сати - ., Имеющей удельный вес 308 г/м .2,эта "кать предьаригедьнэ подвергается гермиескэму десенсбилизирован 1 яэ, а затемэбрабэт"-аминопропилтриэтоксиланэм,Лента ткани проходит прежде всего увлажниельную ванну, состоящую из смеси воды с Й -метилпирролидоном в весовом соотношении 85/15.Затем ткань подвергается отжиманию путем пропускания между двумя валами, затем вертикально пересекает пропиточный бак, содержащий описанное выше вещество, Высота этого вещества в баке 30 см. На выходе располагаюг два скребка, помещенные с обеих сторон ленты, и отстоящие друг от друга на расстояние 1,5 мм. Пропитэчный бак и скребки оборудованы вращающимися вибраторами, Пропитанная тканьзатем проходит через вертикальную печь Высотой 3 м с Теертурой 150 С и вентидируемэй сэ сменой 2000 мз воздуха в Х,ЛНа выходе из печи лента наматывается на барабан сэ скоростью 12 м/час.Пригэгэвпеннгч таким путем ткань содержит 30% частей предполимера и 5,3 вес.% М - метидпиррэдидона пэ отношению к весуи рег 1 п элиме ра.Приготовление слоисгого продукта. Из пропитанной ткани вырезают 18 квадратных усков30 х 30 сл), которые накладывают адин т:а другой чередуя крестообразно уток ц осыэьу.,"-тэт набор затем помещается между пластинами пресса, нагретыми до 1 ОООСт которым сообщается давление 60 бар. Пэтом в течение 30 мин повышают температуру дэ 180 ОС и оставляют набор при этой температуре на 1 час, Затем эхлаждают под давлением до 10 ООС, потом освобож,":;от слоистый магериал и подвергают его дэпэлтт 11 ельнэй Термической обработке при ":50"., ь гсче 1 е 24 час. ПО Окончании этой обработки эы показывает сопрэгивлеыис:цт разрыв при сгиэании 60,5 кг/м .Посте "ермттческих испытаний в течение 1000 час цри 250 ОС это сопротивление остье"1 ся 55 кг/м, Кроме гого, этот слоистый материал имеет свойства приведенные в таблице,П р и м е р 2, Зтог пример иллюстрирует устсйчиьость вэ времени вещества, жидкая фаза которого содержит в весовом соэгнэшении 15% тл - мегилпирролидона и 85% воды.Приготавливают вещество способом, указаннытм В примере 1, и частью этого вещества прогИгыьакт стеклогкань, идентичную гэй, которая используется в примере 1, и лодье ргают предварительному увлажнению. Затем ткань сушится в вентилируемой атмосфере В гечение 15 мин при температуре 150 ОС. Пропитанная таким образом ткань содержит 35% предполимера. Из этой тка-метилпирролидона, з т все в течение й таким образом с 7 дм ткани из сте н, с удельным весд измельчения пре у размягчения,полимеблизкую52,еще раз перемешиваю166 г полученно пензии наносят на 2 ловолокна типа сати г предполимера раствор, состоящ ри перемешивании ий из 84,7 г вово яг ни вырезают 6 круглых кусков (диаметр75 мм), укладывают их между двумя кусками стеклянного полотна, имеющего покрытие из политетрафгорэтилена.Этот набор помещается между двумябпластинами пресса, нагретыми до 120 оС,Прикладывают давление 15 бар, затем повышают температуру до 200 оС в течение30 мин. После изъятия из пресса в горячем виде осуществляются следующие замеры весаР - вес слоистого материала и еготекучей смолы,Р - вес слоистого материала без текучей смолы,15Р - вес вошедшей стеклогкани,т.Затем рассчитывают степень текучесгипо формуле: Р-Рь20и находят, что она равна 28%.Другая часть вещества сохранялась в течение двух месяцев при обычной температуре (20-25 оС). После нескольких минут перемешивания оно проявляет свою первоначальную вязкость: вышеописанным способомопределяют степень его текучести. Находят,что она все еще равна 27-28%.П р и м е р 3. Приготовление предполимера,Используют резервуар 35 л, снабженныйцентральным перемешивающим органом ирубашкой, содержащей нагревающую жидкость.В этот резервуар вводят 10750 г растЗбвора М,Й -4,4 -дифенилметан бисмалеимида в 5070 г диметилформамида, затем добавляют раствор, полученный путем растворения при 60 С 2380 г диамино,4 -дифенилметана в 3680 г диметилформамида.Все вместе нагревают до 115 оС в тече 40ние 2,5 час при перемешивании, затем охлаждают до 45 оС. Полученный раствор втечение 20 мин выливают в 62 л предварительно нагретой до 50 оС воды при ин 45тенсивном перемешивании. Осажденный предполимер отжимается и промывается на отжимной центрифуге 30 л воды: затем его диспергируют в 62 л воды и перемешиваютсуспензию в течение около 1 час. Послеотжимания эту операцию проделывают ещедва раза, Полученное после последнего отжимания твердое вещество содержит в весовом соотношении 47% предполимера и53% воды. Количество остаточного диметилформамида ниже 0,2% по отношению квесу предполимера,Приготовление вещества. К 852 г тверд ого вещества, полученного после последнего отжимания добавляют 648 г воды ивсе перемешивают в течение 30 мин. Таким образом получают однородную гиксогропную суспензию, часть которой помешают взакрытый резервуар.Приготовление слоистого материала. Другой частью суспензии при помощи кистипокрывают стеклогкань, идентичную описанной в примере 1, из расчета 740 г/мТкань затем просушивается при 132 оС втечение 30 мин в венгилируемой атмосфере,затем вырезают 16 квадратных кускэв(15 х 15 см), которые складывают в сложный набор.Этот набор помещают между пластинамипресса, предварительно нагретыми до 100 С,Прикладывают давление 18 бар, затем повышают температуру до 250 С в течение50 мин; давление доводится дэ 36 бар,окогда температура достигается 160 С,После охлаждения под давлением слоистый материал освобождают; он содержит в весовом соотношении 31%.смоль и проявляет при 25 оС сопротивление разрыву при сгибании 58 кг/мм,С помощью части вещества, которое хранилось 3 месяца, способом, описанным выше, приготовляют слоистый материал. При 25 оС он проявляет сопротивление на разрыв при сгибании 61 кг/мм. П р и м е р 4, Приготовляют предполимер, нагревая до 150 оС в течение 8 мин смесь из 45,2 г 1, -4,4 -дифенилметанбис малеимида и 10,2 г полиамина средней формулы530649 12 повышают до 250 оС в течение 1 час, при давлении 30 бар.Стопку оставляют до охлаждения поддавлением при 150 оС, затем стопку освобождают; наконец ее подвергают дополнительной термической обраоотке пои 250 оС втечение 24 час. Она имеет при 25 С сопротивление на разрыв при сгибании 5 6, 2 кг/ммф.При 250 С это сопротивление равно 40,7 кг/мм10 После термического испытания при 200 оСв течение 1900 часов сопротивление изгибу, измеренное при 200 оС, все еще равно 47,8 кг/мм,Поперечное сопротивление, 1 см 3 10 3 1014 Диэлектрическая прочность, кв/мм 24 22 Диэлектрическая постоян 4,3810 3 4,51102 ная Касательная угла потери Способ получения слоистых материалов нанесением на наполнитель связующего, содержащего полиимидообразующий предполимер З 5 и растворитель, с последующим удалением растворителя сушкой и гермообработкой материала, о т л и ч а ю щ и й с я тем,Составитель Л. ПлатоноваРедактор Л. Герасимова Техред М. Ликович Корректор С, Болдижар Заказ 5238/659 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 308 г/мЯ; эта ткань предварительно подвергается термическому удалению замасливателя, затем предварительной обработке-аминопропилтриэтоксисиланом. Посленанесения ткань просушивается в течение20 мин при 140 оС в вентилируемой атмосфере. После охлаждения из этой ткани вырезают 12 квадратных кусков (15 х 15 см), которые складывают в стопку. Эту стопку помещают между предварительно нагретыми до 100 оС пластинами пресса. Температуру Ф ормула изобретения что, с целью сохранения высоких механических свойств в условиях теплового старения,в качестве связующего применяют предполимер, являющийся продуктом реакции й,йбисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и полиамина, диспергированный в водномрастворе, содержащем 5-35 вес.7 о полярного органического растворителя,