Способ получения 3-диалкоксифосфонометил-1 глицидилгидантионов

Союэ Соввтскик Социалистицескик Республик(32) 04.04.7 сударственный иоиит света Министров ССС ва делон изобретенийи открытий 31) 4894/72 веицария 43) Опубликовано 30.09.7 УДК 547 241летень 45) Дата опубликования описания 21.02,7 Иностранцыцария), Юрген Хабермейер (фРГ) рих Штоккингер (Австрия)(72) Авторы изобрете Даниел Поррети Иностранная фирм "ЦИБА-ГЕЙГИ АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ДИАЛКОКСИфОСфОНОМЕТИЛ- -ГЛИЦИДИЛГИДАНТИОНОВ особа полученияоксифосфонометиЛшей формулы 1 Изобретения касае неизвестных. ранее 3-диалк -1-глицидилгидантионов об ВР иОР СН 2-В,о СН- СН леновая группа,щена алкильными где Х - м ет быть за торая 1(руппамн-6 атомами углерода;К 1 и Й- алкильные группЬ хан фор Эти соединения могут быть использованыв качестве огнезащитных добавок к пластмассам.,Для достижения огнезашитного эффекта, к пластмассам обычно нужно добавлять значительное количество известных огнезашит- я ных средств, в большинстве случаев более 107 о, что, однако, неблагоприятно отражается на свойствах пластмасс, например на меических, фосфорсодержашие соединения мулы 1 придают пластмассам огнестой- йб кость, если их содержание фосфора составлягет по меньшей мере 0,8-4%,фосфорсодержашие соединения реакционйоспособны благодаря совей глицидильнойгруппе, после добавки их к смеси эпоксид.ной смолы и отвердителя они при отверждении встраиваются в полимерную сетку,в результате чего хорошие свойства отвержденных пластмасс неизмеыяются, дажеесли добавлять большое количество предлагаемых соединений,Целевые соединения имеет смысл использовать прежде всего в области электротехники и электроники,Известен способ получения соединений, содержащихлицидильные соединении, взаимодействием соответствующих галогенгидриновс отщепляюшим хлористый водород средством,Однако для синтеза циклических уреидов,содержащих фосфорные и глицидильные группы, эта реакция ранее не использовалась.Осушествление этой реакции поз:олило,разработать способ получения ковоса типафосфорорганических огнезащитных добавокприсадок, имеюших большое практическое значение.Согласно настоящему изобретению способтолучения 3-диалкоксифосфонометил-глицидилгидентионов обшей формулы Ев.,о оУ-Ю-Ч Х-СБ 2-СН-СН Х 8(Щрзаключается во взаимодействии соответствуюшего 3-галоген-оксипропильного производного уреида с отшепляюшим гелогенводород средством, В качестве отшепляюшегогалогенводород средства обычно используютводный раствор едкого натра. Можно применять также безводную гидроокись натрия идругие сильноосновные реагенты, напримЕргидроокись калия, бария, кальция, карбонат цнатрия или калии.Исходные соединения можно получатьвзаимодействием соответствуюших 3-диелкоксифосфонометилгидантионов с эпигелогенгидрином в присутствии в качестве катализатора тетраметиламмонийгалогенида и вводить в основную реакцию без выделения вчистом виде.Целевые соединения представляют собойКристаллические или жидкие вещества, которые в чистом состоянии прозрачны и бесцветны. Очистку можно производить перекристаллизацией или вакуумной перегонкой,Новые вешества можно испольэовать в.гкачестве огнестойких и невоспламеняюших-, 3ся добавок к обычным эпоксидным смолам;в большинстве случаев они имеют низкуювязкость, в результате чего одновременно1оказывают определенное действие и как реакционноспособные разбавители. МП р и м е р 1. Получение 3-(ди-метоксифосфоно метил ) -1-глицид ил, 5-диметилгидантиона,Смесь из 100 г диметилового эфира (5,5 -диметилгидентионил)-метанфосфоновой кислоты (0,4 моль), 555 г эпихлоргидрина(6,0 моль ) и 0,5 г тетраметиламмонийхлорида в течение 1 час перемешивают при 118 СоСмесь охлаждают до 60 С; при сильном пе ремешивении в вакууме, получаемом с помо-,щью водоструйн го насоса, в течение 3 час25 мин по каплям добавляют 35,2 г 50%ного водного раствора едкого натра (0,44 моль);причем находящуюся в реакционной смеси вом. ду непрерывно удаляют аэеотропной циркуляционной перегонкой, Затем продолжают перегонку еш в течение 46 мин до окончания реоакции, затем смесь охлаждают до 20 С, отфнльтровывеют вьшевшую поверенную соль . 9 и экстрагируют эпихлоргидриновый растворпутем встряхивания с 100 мл водного 100%ного раствора И а НРО , После отделенияводной фазы, органическую фазу еше две раза экстрагируют встряхиванием с 50 мл воды (каждый раз) и отделяют водную фазу.Эпихлорогидриновый раствор конденсируютпри 80 С в вакууме водострйного насоса.Затем продукт сушат при 80 С и 10торпдо постоянства веса,Получают 95 г (77,6%) желтой, прозрачной, вязкой смолы, содержание эпоксид ных групп которой соответствует 3,04 эпоксидным эквивалентам на кг (929%). Сыройпродукт содержит 0,55 % С 1 и 10,15% Рселевое вешество можно очищать перекристаллизацией из толуоле, Получают бесцветные кристаллы с т.пл. 55-57,5 С и содержанием эпоксидных групп 3.21 эпоксидных эквивалентов не кг 198,2%).Найдено, %, С 42,7; Н 6.2, Ь 9,3;Р 10,55.Вычислено, %. С 43,14; Н 6,25; й 9,15,Р 1011,П р и м е р 2. Получечие З-(диэтокси-,фосфонометил -1-глицидил,5-диметилгидент ионе.139 г диэтилового эфире (5,5-диметилгидантионил) -метанфосфоновой кислоты(0,5 моль), 694 г эпихлоогидрине (7,5 моль)и 0,5 тетреметиламмоний хлориде в течениео1 чес перемешивеют при 118-119 С. Затемосмесь охлаждают до 60 С и при сильном перемешиввнии в вакууме, йолучаемом с помошью водоструйного насосе, в течение 2 час55 мин по каплям добавляют 44 г 50%-ноговодного раствора едкого нетре. Находящую-,ся в смеси воду аналогично примеру 1 удаляют азеотропной перегонкой. Перерабатывают согласно примеру 1 и получают 162, 4 гжелтой, вязкой смолы (97,2%) с содержанием эпоксидных групп 2,99 эпоксидных эквивалентов на кг (100%) и вязкостью 1150 сопауз (при 25 С).Сырой продукт очишают перегонкой при 175 Си 0,3 торр.Найдено, %, С 4693; Н 6,92; М 8,68;Р 9,16.Вычислено, %: С 46,71; Н 6,93; 8,38;Р 9,27.П р и м е р 3, Получение 3-(диэтокси.фосфонометил)-3-глицидил,5-пентаметиленгидантиона.Смесь из 63,6 г диэтилового эфира (5,5-пентаметиленгидантионил)-метанфосфоно 6 ой кислоты (0,2 моль), 277,5 г эпихлоргидрина (3,0 моль) и 0,3 г тетраметилеммонийхлориде в течение 2 час 25 мин пере 1 омешивают при 118-120 С, Затем смесь охЗаказ 5265/679 Тираж 575 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035, Москва, Ж, Рвушская наб. д. 4/5Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 о лаждают до 60 С и при сильном перемешиваии в течение 3 час по каплям добавляют 7,6 г 50%-ного водного раствора едкого атра (0,22 моль), отделяя воду при помои,азеотропной циркуляционной перегонки. В Перерабатывают согласно примеру 1 и полуают 70,5 г прозрачной, коричневой, вязкойсмолы с содержанием 2,97 эпоксидных эк- вивалентов на кг (111,3% от теории). Поо- дукт очищают перегонкой в трубке с шаро- Во вым расширением при 150-160 С/ 0,4 торр.Найдено, %: С 51,07; Н 7,40; И 7,49; Р 8,05.Вычислено, %: С 51,53; Н 7,27; М 7,48; :Р 8,27. 1П р и м е р 4. Получение 3-(ди- й -бутоксифосфонометил)-1-глицидил,5-димеВ тил гид антиона.66,9 г ди- Н -бутилового эфира (5,5- -диметилгидантионил)-метанфосЬоновойкис- ф лоты (0,2 моль), 277,5 г эпихлоргидрина (3,0 моль) и 0,2 г тетраметиламмонийхлорида в течение 1 ас перемешивают при 114 о о ,118 С, Затем смесь охлаждают до 60 С и ,добавляют 17,8 г водного 50%-ного раство- ра едкого натра (0,22 моль), перемешивая, и отделяя воду согласно описанному в примере 1 способу в течение 2 час 55 мин. Затем перерабатывают аналогично примеру 1 Получают 67,6 г желтой, вязкой смолы (86,6%) с содержанием эпоксидных групп 2,47 эпоксидных эквивалентов нв г(96,5%) и вязкостью 930 с пуаз (при 25 С), Перегонкой в трубке с шаровым расширениемо пои 135 С и 0,07 торр получают вязкий, бесцветный дистиллят,-сн,-х и- сн;сн- сн, В:О где Х. -метиленовая группа, которая может быть замешена алкильными группами с 1-6 атомами углерода или циклоалкиленоввя группа;К 1 и К- алкильные группы,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что соответсгвуюшие 3-г алоген-оксипропильное ,производное уреида обшей Формулы где Я, и Я имеют вышеуказанные зна чения;Х - гало ген,подвергают взаимодействию с отшепляю 1- шим галогенводород средством.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве отшепляюшего галогенводород средства используют водный раствор едкого натра.