Способ получения термореактивных смол

10 32) 07.03.73 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий3) Опубликовано 05,08.76,Бюллетень29 5) Дата опубликования описания 20.01.77 И нос транцы Макс Грюффаз и Пьер Ле(72) Авторы изобретения ностранная фирмаон-Пуленк, С,А,") Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ зобретение относится олучению термо ктивных см ол.особ пол Известен ных смол пуия термореактив твия Й, Й -бисм взаимодейсщенной дикарб имида ненасынапример бисмкомпонентом,ОВОЙ кислоты, 5 алеимида, с апример пе зотсодержащим (чным диамином.го способа отноК недостаткам известиятся высокая себестоимо ь целевых и 5 внде водного или оргачи например спиртового или го газа и ческого раствора водно-спиртовогоБисимид може воримые 20ях иже 250 С, ть М,Мй кислоен-, 25 быть использован в виде а в полярном растворител етилпирролидон, диметил, диметилацетамид, Й м, Й -ацетилпирролидон, ер в воде или в органирасплава, раствор таком, как Й -м формамид (ДМФА -метилкапролакта суспензии, наприм дуктов и использование токсичных реагентов. 10С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве азотсодержащего компонента использовать аммиак при соотношении 2-10 имидных групп на 1 моль аммиака. 1В ходе реакции можно получить отвержденные смолы, нерастворимые в обычных растворителях и не размягчающиеся ниже температуры, при которой они начинают разлагаться, а также форполимеры, раст в органических полярных растворител размягчающиеся при температуре ниПримером бисимидов могут служи -пиридиндиил, 6-бисимид малеиново1 1ты, Й, М -этилен-, ЙМ -гексаметилМ, М -м-фенилен-, Й, М -п-фенилен-,-1, 1, 1-этан-, М Й -4,4 -трифенилметанбисимид малеиновой кислоты и ЙМ -3,5- -триазол,2,4-бисимид малеиновой кислоты.Аммиак может быть использован в виде524527 ческом растворителе, таком, как спирт.Обычно используют водный раствор аммиака и раствор или суспензию бисимида.оРеакцию обычно проводят при -30- 150 С в течение нескольких минут или часов. 6Из порошка и расплава форполимера путем прессования или литья соответственно формуют различные изделия, Растворы форполимера могут быть использованы для получения слоистых материалов (пластиков).форполимер может быть отвержден и превращен в смолу, нерастворимую в обычных растворителях, путем нагревания прио150-350 С поц давлением до 250 ба . 35Пример 1. 900 г К,Й -44-дифенилметанбисимида малеиновой кислотыдиспергируют при комнатной температурев 1098 г ДМФА, за 8 мин прикапывают105 г водного раствора аммиака(18,2 вес.% П р и м е р 2. 300 г бисимида (см, пример 1) диспергируют в 366 г ДМфА, в течение 7 мин приливают 55 г водногораст О вора аммиака (18,2 вес,% МН ), наблюдая повышение температуры до 49 С, нагреваютодо 55 С и через 6 мин получают прозрачо ный раствор, который охлаждают до 24 С в течение 25 мин. 45Полимер осаждают в 2 л воды, отфильтровывают, промывают и высушивают, как в примере 1. Выход полимера 305,5 г, т. разм. 173 С.100 г просеянного полимера (см. при мер 1) вводят в цилиндрическую форму(диаметр 130 мм), нагревают до 150 С, увеличивают давление до 200 бар при 220 С во ечение 1 час, выдерживают 24 час прио250 С и определяют механические свойства ббопри 25 С. Сопротивление при изгибе Й в начальном состоянии и после старения в течение 500 и 1000 час при 250 С составляет 10,8, 8,5 и 7,8 кг/мм соответствен 2но, 60 И Н) наблюдая повышение температурыдо 42 С, нагревают до 60 С, за 10 мин.о ополучают прозрачный раствор, охлаждаютего за 40 мин до 24 С, при интенсивномперемешивании вводят 6 л деионизированнойводы, отфильтровывают полимер, промываютводой и высушивают в сушильной камереопри 50 С до постоянного веса, затем вовакууме (1 мм рт.ст.) при 80 С в течение7 час.Получают 911 г полимера, т.разм. 140 оС.100 г просеянного полимера (отверстия800 мк) вводят в цилиндрическую форму(диаметр 130 мм), нагревают 5 мин прио200 С под давлением 20 бар и 1 час поддавлением 100 бар, прокаливают (обжигают)циск (толщина 6 мм) в течение 24 час прио250 С в сушильной камере и определяутсопротивление при изгибе ккг/мм , имодуль изгиба М, кг/мм 2,Модуль изгиба Мв указанных условиях равен 369, 388 и 361 кг/мм соответ 2 ственно.П р и м е р 3, Смешивают в реакторе 166 г Й -метилпирролидонаи 11 г водного раствора аммиака ( 18,2 вес.% М Н), за 9 мин вводят 100 г бисмалеимида (см, пример 1), наблюдая повышение температуо о ры до 34 С, нагревают до 55 С, полученный прозрачный раствор охлаждают до 22 С и получают 37%-ный (1 г сухого материала на 1 г раствора) раствор с вязкостьюо меньше 0,5 пз, Т.разм, полимера 90 С (измерена после осаждения, фильтрования, промывки и высушивания, как в примере 1),Полученным раствором пропитывают стеклоткань-сатин Ь Й 1 о и л е, обработанный аминосиланом (300 г/м), с которого термически удален замасливатель (35 г сухого полимера на 65 г стеклоткани), Высушивают в вентилируемой сушильной камеоре при 140 С в течение 5 мин (остаточноеЗаказ 4911/389, Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5содержание растворителя 17% по отношениюк весу нанесенного раствора),Вырезают 12 квадратов размером 1 5 х 1 5 см,накладывают их друг на друга и помешаютпод пресс (давление 60 бар) на 15 мино опри 160 С и на 75 мин при 180 С и получают слоистый материал в течение 24 часпри 200 С.Яи М для слоистого материала,Физмеренные в начальных условиях при 25, 10200 и 250 С, составляют 44,50, 36,00и 32,80 кг/мм и 2121, 1966 и 1947 кг/мм2соответственно.оПосле 100 час старения при 250 С Йи Мизмеренные при 250 С, составляют 521 кг/мм и 1820 кг/мм 2 соответственно.П р и м е р 4. Тот же раствор, что ив примере 1 (концентрация 44%), используют для пропитки стеклоткани (см, пример 3),20нанося 35 г полимера на 65 г ткани,Высушивают 1 мин в сушильной камереопри 140 С, погружают ткань на 30 мин воводу прс 50 С и сушат в сушильной камеоре 60 мин при 140 С, 25Остаточное содержание растворителя, 5%,Слоистый материал получают в течениео24 час при 200 С, как в примере 3.3 и М для слоистого материала,измеренные в начальных условиях при 25и 250 С, составляют 54,0 и 34,6 кг/ммо 2и 2330 и 1920 кг/мм 2 соответственно,6После старения при 250 С в течение 1000и 2500 час Ви М измеренные при250 оС составляют 23 и 8 кг/мм 2 и 1930и 1530 кг/мм соответственно,П р и м е р 5. Инжектируют безводный аммиак в суспензию 300 г бисимида(см, пример 1) в 366 г ДМФА, перемешиовают и выдерживают при 20 С.В процессе реакции твердое веществорастворяется. После поглошения 10 г аммиака осаждают полимер в 1 л воды присильном перемешивании, промывают 4 разао1 л воды при 30 С, высушивают осадокдо постоянного веса при 100 С/2 ммрт.ст,ои получают полимер, т.разм, 190 С.П р и м е р 6. Повторяют тот же опытчто и в примере 5, выдерживают суспензиюобисимида при -20 С, осаждают полимерпосле поглошения 12,5 г аммиака и получаютополимер, т.разм. 154 С. формула изобретения Способ получения термореактивных смол путем взаимодействия Й, К -бисимида ненасышенной дикарбоновой кислоты и азотсодержашего компонента, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью снижения себестоимости и улучшения условии труда, в качестве азотсодержашего компонента используют аммиак при соотношении 2-10 имидных групп на 1 моль аммиака.