Способ очистки полиэфиров

Д:. г1 УОП ИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 524528 ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАТЕНТУ 6) Дополнительный к патенту22) Заявлено 19,12.78 (21) 1980589/О. К СО 28 3) Приорите 2 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам иэооретвний и открытий) Авторыизобретения онтэвск Иностранное предп т Ценжкей Сынтэз тиеОрган(71) Заяви ПНР) 54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИЭфИРО ЯИзобретение относится к производствуполимеров, в частности к способам очисткиполиэфиров, используемых в производствеполиуретанов,Известен способ очистки полиоксиалкиленовых эфиров от остатков катализатора иводы, заключающийся в нейтрализации катализатора минеральными кислотами и обезвоживании попиэфира путем нагревания в вакууме или азеотропной отгонки воды.Известен также способ очистки полиэфиров нейтрализацией катализатора основанием ипи кислотой, взятыми в эквимолярныхколичествах по отношению к катализатору,который применяют для полимеризации, споследующим фильтрованием смеси черезслой синтетического магнийсиликата в смеси с инертным носителем. В качестве оснований используют карбонаты натрия и кальция, гидроокиси кальция и бария. Из кислотприменяют минеральные или органические,например фосфорную, уксусную, щавелевую(Патент Великобритании, кл. С ЗР,1116501, 06,06.68 г,).Недостатками известных способов явп ются необходимость использования сложной вакуумной аппаратуры, а также недостаточная степень обезвоживания полиэфиравследствие чего часть щелочных металлов остается в продукте. Во многих случаях содержание воды в полиопах не должно превышать 0,1 вес.% и необходимо практически полное отсутствие щелочных металлов.С цепью устранения укаэанных недостатков, повышения степени очистки и упрощения процесса по предлагаемому способу в качестве кислот и оснований берут химические соединения, образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству катализатора и воо ды и нейтрализацию ведут при 60-90 С до рН среды 6,5-7,5.В качестве оснований целесообразно брать алкоголяты натрия, калия или алюминия, преимущественно метипат или этилат натрия,В качестве кислот желательно использовать РСт,в,РС 1, РОС 0 ВОСО,5 СС,ЬО 10 Н)Сс, СОС 1 или аналогичные бромпроизводныеуксусный ангидрид, диметилсульфат метилсульфат натрия или калия.Указанные соединения лучше применятьв вице растворов в инертных легколетучихрастворителях, предпочтительно в бензоле,четыреххпористом углероде или хлористомметилене,Нейтрализацию осуществляют до получения рН 6,5-7,5. В таких условиях продуктпочти не содержит воды. Полученную неорганическую соль отфильтровывают или центрифугируют, причем лучше всего в присутствии отделяющих добавок или активированного угля в количестве ф 1 вес.% по отношениюк фильтрату.После отделения твердых веществ отгоняют летучие вещества, Отгонку ведут прио60-90 С до полного удаления летучих соединений, образовавшихся при введении нейтрализующих соединений, т.е. метанола, этанола, уксусной кислоты, двуокиси серы идр. Затем очищенный от катализатора и воды полиэфир стабилизируют.Перед началом нейтрализации необходимо в каждом случае сначала определить содержание воды в полиэфире и, если концентрация воды настолько низка, что ее не хватит для разложения реагентов, используемых в реакции нейтрализации, то следуетввести стехиометрические количества воды,Если полимер содержит воды больше, чемнужно для реакции нейтрализации, а условиядля ее дистилляции отсутствуют, то можноиспользовать избыток реагентов, напримерРС 1 или 5 ОС 1, а полученные врезультате реакции соединения, такие, какН С 1 или йР О , нейтрализовать метилатом натрия до рН 6,5-7,5. Этим методом проводят одновременно нейтрализациюи обезвоживание полиолов. При использовании в процессе оксиалкенирования оксисоединений в качестве катализатора щелочныхсоединений реакции протекают по приведенной схеме:г МОМе +НОН+5 ОС 1й2 ВОН+50 фДМеС 1 илиа 4 ЙОМе+2 НОН+5 ОС 1 а- 4 КОН+ЕмеС 1+Ме 0 . В случае применения РС 1реакции протекают по такой схеме:6 ЗОМе + РС 1 + 1 ИОН - ф 6 КОН+ Ме РО +Ме С.где ЩЕ - ЙО, К или другой щелочныйкатион;Ц - полиокисная цепь, полученная по 5 16 1 б ю Ю 30 35 40 липрисоединением окислов алкенов и/илиэпигалогенгидринов,Перед началом очистки следует определить посредством анализа содержание щелочного катализатора и процентное содержание воды. Количество нейтрализуюшеговещества следует подобрать в пересчетена реагент, стехиометрическое количествокоторого более высокое. Если для полнойнейтрализации необходимо использовать1 моль РС 1 и содержание воды в полиоле не больше половины количества, нужного для разложения РС 1 на фосфорнуюи соляную кислоты, то перед нейтрализацией нужно ввести недостающее количествореагента. Таким образом будет достигнутаполная нейтрализация продукта, а соль полученная в полностью обезвоженной среде, выпадет в осадок. Поскольку в вязком полиолеобразовавшаяся соль может проявлять коллоидный характер, рекомендуется проводитьфильтрование с активированным углем илис отбеливающей землей в количестве 1 вес.%по отношению к фильтрату. Если в среде находится избыток воды по отношению к содержанию щелочного катализатора, то следует после введения вещества, связывающеговоду, лучше всего в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена добавить соответствующее количество, например,алкоголята алюминия, натрия или калия длясвязывания свободных кислот. Отшепленыйспирт, метанол, этанол или изопропанол после отфильтрования соли дистиллируют простым методом на дистилляционной колонне.Таким образом получают бесцветные полиолы (рН 6,5-7,5), полностью обезвоженныеи содержащие менее 5 ч/млн. щелочных катализаторов. П р и м е р 1. В реактор, содержащий 18 кг полиэфира с молекулярным весом 306, полученного оксипропиленированием глицерина в присутствии едкого кали и содержащего 0,5 вес.% едкого кали (в пересчете на полиэфир) и 0,1 вес.% воды, при 60-80 С вводят 45,5 г технического трихлоридафосфора (0,33 моль) в 50 г бензола и все содержимое перемешивают 10 мин. После истечения этого времени определяют рНпродукта, который должен быть кислым(рН 3- 4). Затем вводят малыми дозами 22 г метилата натрия до рН среды 6,5-7,5. После перемешивания в течение 10 мин добавляют 180 г активированного угля, содержимое перемешивают еще 20 мин и центрифугируют или фильтруют. Получают бесцветный жидкий продукт (рН 6,5-7,5, гидроксильное число ф 400 мг КОН/г), содержа(спектрофотометрическое определение),П р и м е р 2. К 10 кг полиола сгидроксильным числомфь 56 мг КОН/г, полученного конденсацией глицерина с окисьюпропилена и окисью этилена в присутствииедкого кали и содержащего 0,5 вес.% едкого .кали (в пересчете на полиол) и0,08 вес.% воды, прибавляют 52 г тионилхлорида ( 0 С 1 ) в 50 г бензола.Смесь перемешивают 20 мин, а затем вводят 100 г отбеливаюшей земли и перемешивают 0,5 час. Затем продукт фильтруюти получают вязкую бесцветную жидкость(рН 6,5-7, гидроксильное число 54-56 мг 15КОН/г), содержащую менее 5 ч/млн. калияи натрия в сумме.В табл. 1 приведены результаты очередных испытаний (примеры 3-15), в которыхв процессе поликонденсации используют щелочные катализаторы (едкое кали, едкийнатр и гидрат окиси стронция) и нейтрали-.зующие еагенты кислого характера. В полиоле-сырце (А,Б,В) вода (Г) получаетсяв результате побочных реакций во время 25оксиалкенирования полиспиртов и/или эпигалогенгидринами в присутствии щелочных катализаторов (лучше всего в присутствии едкого кали, едкого натра, гидрата окиси стронцяя.Очистку полиэфира проводят следующим фобразом,В 10 кг полиола-сырца (А,Б,В), лучшеовсего подогретого до 80-90 С, вводят рассчитанное количество воды (Д), нужное дляразложения нейтрализуюшего вещества (Е-С) МЗатем при перемешивании медленно вводятнейтрализующие агенты (Е-С) в количествах, указанных в табл, 1, растворенные винертном растворителе (Т-Х), После перемешивания в течение 0,5 час проверяют 4рН полиола и доводят его до 6-7,5 добавлением незначительных количеств нейтрализатора или полиола-сырца с катализатором.Далее вводят 0,5-1,5 вес.% по отношению к полиолу обесцвечиваюших веществ (Б-Ч), перемешивают еше 20-30 мин при 80-100 С и дистиллируют содержимое при пониженном давлении, а затем центрифугируют или (что лучше) центрифугируют полиол-сырец при уменьшенном давлении, Получают бесцветныйполиол (значения рН-Ш- которогоприведены в табл. 1), содержащий менее 10 ч./млн, катализатора.В табл. 2 представлены ре ультатыочистки полиэфира от кислых катализаторов. В полиоле-сырце (А-Г) определяют процентное содержание катализатора и воды (Д), полученной во время побочных реакций при оксиалкенировании полиспиртов и/или других соединений, содержащих активный водород, окисями алкенов и/или эпигалогенгидринами в присутствии кислых катализаторов ( Н РО, А 1 С 1,УеС 1, бл С 1, ) . Затем кполиолу-сырцу прибавляют рассчитанное количество воды (Е), необходимое для разложения нейтрализующего вещества (Ж, 3, И, Й, К, Л). Процесс нейтрализации лучше всего вести при 80-90 С, медленно добавляя нейтрализующее вещество (3-Л) в количествах, приведенных в табл. 2 к 10 кг полиола-сырца ( А-Г) .После перемешивания в течение 0,5 час определяют рН полиола и доводят его до 6-7,5 добавлением минимального количества нейтрализуюшего вещества или исходного кислого полиола. Затем содержимое с добавкой 0,5-1,5 вес.% обесцвечиваюших вес шеств (М-Н-О) выдерживают при 90-100 С, отгоняя одновременно летучие раствооители в вакууме, После этой операции все центрифугируют на центрифуге, лучше всего работающей в вакууме. В результате получают бесцветный полиол с рН 6-7,5, имеющий полиуретановую чистоту.сали%1 жжЫЦЕХОСаО-Е Х М а О Х 1бОСацО фОфКОоф фЯО ЗЯ МРО а ф ц ф О Оо ц оо 2И 1 6 М4аО Ц О Л О 5 а Ох й Е Е 1 б М Ц Оак О,ф "- О цОО( ф - ОЦ о хО оЩЩЖЖ Къ 44Э М е 4.Д "И йлуОООХОООф, О Ш й0 о Е Мааааа 81мц о О ,дО й "ЦО д - РО В аф ц Ьч ф2 ч1. Способ очистки полиэфиров, получаемых при взаимодействии оксисоединений с окисями алкенов и/или эпигалогенгидринами путем обработки продукта реакции основаниями или кислотамч с последующим отделением нерастворимых или летучих продуктов, отличающийся тем,что, сцелью повышения степени очистки и упрощения процесса, в качестве кислот и оснований берут химические соединения, образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству катализатора 14о и воды и нейтрализацию ведут при 60-90 С до получения рН 6,5-7,5.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве оснований берут алкоголяты натрия, калия или алюминия, преимущественно метилат или этилат натрия.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве кислот берут РС 1 РС 1,РОЮ.,ВОС 1 х,Ь С 1 0 (ОН)С 1 С 001или аналогичные бромпроизводные, уксусный ангидрид, диметилсульфат, метилсульфат натрия или калия.4. Способ по п. 3, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что РС 1, РОС 1,60 С 1,5001)И. применяют в растворе инертного растворителя, например бензола, четыреххлористого углерода, хлористого метилена.Составитель Ю. ПетровРедактор 3. Бородкина Техред Н ндрейчук Корректор Н. ЗолотовскачЗаказ 4911/389 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4