Способ получения полифениленсульфидов

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 24,06,74 (21) 20360с присоединением заявки51) . 1 л. С 08 675/О 5 сударотвенный номитетавета Мннистроа СССРпо делам изобретенийи открытий(4 б) Дата опубликования описания 01.06.77 тикэв, В(эршак А, Сергеев, В. К, ШиВ,В 2) Лвторыо изобретения Ордена Ленин скис сэединенщ. пститут элементэоргани 1) Заявитель АН ССС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ гаемому способу проводят поликонденсацию мономера, выбранногэ нз группь днфенилсульфид, 1,4-ди- (фенилмеркаптэ)-бензэд, 2,2-циметил-(дифенилсульфиц), прн200-250 С в присутствии 1-10 мэл,хлэрида алюминия,Пэлимер очищают эт каталнзат эр:,:ивчением реакциэннэй масси, с 1,вэром соляной кислоты с пэс.едук ;мывкэй вэдэй и переэсаждением." ээгэ раствэра полимера в спирт.В зависимости эт температурь; н нэ,цэлжительнэсти пэдикэнценсацпи, а та.;жекэнцентрации катализатэра могут б, ть пэлучены полифеыиленсульфиды заданн:гэ стр:ения. Так, при пэликонденсации дпфс:.п 1 лсудьфида с хлэридэм алюминия в:е тонио2 час (см. пример 1 в нижеследуюшэн "аблице) эснэвная масса полимера имеет разветвленнэе строение. Увеличение продолжительности синтеза до 4 час (см. пример2 в тэй же таблице) приводит к пэлучениюпэдифениленсульфида сшитэгэ строения, кэтэрый не плавится и не растворяется в эрганц -ческих растворителях. снэвнэй ц полимеры кстракдифени ще ци сырья, сложное аппроцесса и трудносера эт нечисткои полим Изобретение от я к спэсэбу получения термэстэйких гетерэцепных пэлимерэв содержащих серу в епи,-пэлифениленсульфидэв. Такие могут испэльзэваться в качестве термэстэйких конструкционных материалов, различнэгэ рэда покрытий, устойчивых при пэвышенных температурах к действию химических агентов,Известен способ получения пэлифенилен - сульфидэв пэликонденсацией металлических солей, и -галоидтиофенолов, Реакция протекает в среде эрганических раствэрителей пэд давлением в автоклавах. Очистка полимера заключается в промывке реакционной массы водой, экстракции горячим тэлуолэм, переэсаждении пэлимера из кипягэ дифенилэксица в метанэл и эи полимера эфиром от остатков локсида,Недостатком такого способа являютсцефицитность исхэднэгэпаратурнэе оформлениети, связанные с о ганических прэдуктов реакции. С целью упрощения прэцесса по прец Нсделькин, С. А, Ненашс ОЛИфЕНИЛБНСУЛЬФИ 11509619 Температура, С сходный мэнэмер При- мер КонцентраВремя,час Выхэд Общий выход растьэримэгэ в бенция хлоридаалюминия,мол. % пр одуктэв рсако,ции, 5 зэле полимера,1 иг)ечнлсу 3,(,ипТэ же 250 71 70,6 79 250 с:;э,. 20 С 33,0 250 2, 2-Диме тил- (дифенилсульфид) 71,0 250 2 Все пэлученные пэлифениленсульфидь пред стаьпяют сэбэй твердые вешества светлосерэгэ цвета. 1 х термостэйкэсг., на воздухе пэ данным термэгравиме ческэгэ анализа эставляет 360-4 РС". Растворимые в оензоле полимерь; плавятся при 120-140 оС и их молекулярные веса, определенные криэскэпическь раствэре бензэл, нахэдятся в гределах 300-500. Температура плавления нерастворимых в бензоле пэлимерэв 1 р 1, 4 - Ди- ( фен илмер капто) --бензэл П р и м е р 1. В четырехгорлую кэлбу, снабженную мешалкэй, вьэдэм аргэна,термэметром и трубкой для этвэда летучихпродуктов, загружают 9,3 г (0,05 моль)диыенилсульфида й 0,54 г (0,004 мэль)хлэрида алюминия. Реакциэнную массу нагреьают 2 час при 250 С.В ходе эпыта реакционная масса затьерпеьает, а ее цвет изменяется от фиэ, сгэьэгэ дэ черного, Пэсле эхлаждения- ас сэ 100 мл 10%-нэгэ раствора соляной кислоты, Твердый эсадэк отфильтровывают, промывают водэй дэ постэянпэгэ веса, Общий выхэд 4,27 г (72,1 %эт теории), Высушенный пэлимер экстрагируют при кипении 100 мл бензола в течение 1 час. Нерастворившийся эсадок отфпльтрэьывают и сушат дэ пэстэяннэгэ веса. Выход нераствэримэгэ в бензоле пэлимера 1,61 г (27% эт общего выхода полимера).Полученный бензэльный раствор высаживают в 10-кратный избыток этанола, вы-павший осадок этфильтровывают и сушатдо пэстояннэгэ веса. Выход раствэримэгэв бензэле полимера 2,67 г (63% от обшегэ вьглэда пэлимера),Найденэ, %: С 59,9; Н 2,70; 37,0. 60 4выше 3-0 С. В ИК-спектрах полученныхэполифениленсульфицов наблюдаются полосыпоглощения в области 880 см, характерные для дефэрмациэнных кэлебаний 1,2,4-трехзамещенных бензэльных кэлец, вэбласти 1470 и 1570 см, этнэсящиесяк дефэрмационным колебаниям связей фенилсера, а также в эбласти 680 см, характерные для валечтных колебаний этих жесвязей,Таблица П р и м е р . Процесс проводят пэ примеру 1, нэ загружают 18,6 г (0,1 моль) дифенилсульфида и 0,54 г (О,ОС 4 мэль) хлорида алюминия. Реакционную ма су нагреьают 4 час при 250 С. Общий выход прэдуктэв реакции 8,62 г (79,4 % эт теории). Быхэц растворимэгэ в бензэле полимера 6, 08 г ( 70, 6 % от общего вььхода полимера) .П р и м е р 3. Процесс осуществляют по примеру 1, но загружают 18, 6 г ( О, 1 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу наогревают 4 час при 200 С, Общий выхэд продуктэв реакции 9,2 г (85,2% эт теории), Выход растворимэго в бензоле пэлимера 7,8 (85,1% от эбшегэ выхэда полимера).П р и м е р 4. Прэцесс ведут пэ примеру 1, но используют 18,6 г (0,1 моль) дифенилсульфида и 1,08 г (0,008 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу нагревают 4 час при 250 эС. Обший выход прэдуктов реакции 8,33 (71,1% от теории). Выход растворимэгэ в бензэле пэлимера 0,29 г (4,4% эт эбшегэ выхэда полимера).П р и м е р 5, Процесс осуществляют по примеру 1, нэ берут 2,54 г (0,086 моль) 1,4-ди-(фенилмеркаптэ)-бензэла и 0,.1 г (0,00075 моль) хлэрида алюминия, Общий выход 1,86 г (96% эт теэрии). ВыходЗаказ 733/125 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5(33,4% от общего выхода полимера). П р и м е р 6. Процесс проводят по примеру 1, но используют 21,4 г (0,1 моль) 2,2-диметил-( дифенилсульфид) и 1,08 г (0,008 моль) хлэрида алюминия. Общий выход 9,О г (73,1%от теории). Выход растворимогэ в бензоле полимера 6,3 г (71% эт эбщего выхода полимера. 10 Ф о р м у л а и з э б р е т-е н и я Способ получения полифениленсульфидов реакцией поликонденсации исходного серусодержащего мономера, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, проводят пэликонденсацию монэмера выбранного из группы дифенилсульфид, 1,4-ди(фенилмеркапто)-бензол, 2,2-диметил-(диофенилсульфид), при 200-250 С в присутствии 1-10 мол.% хлорида алюминия.