Способ получения полиолефинов

Номер патента: 506301

Авторы: Акикацу, Норио, Тадаичи, Тосики, Хидео, Хироси, Ютака

ZIP архив

Текст

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ11 506303 Саеа Советска Социалистических Республик(31) 88081/68 (33) ЯпонияОпубликовано 05.03.76. Бюллетень9 Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий.02(088.8) та опубликования описания 05.05,7(71) Заявитель Иностранная фирма Митсуи Петрокемикал Индастриз Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИО вательно и нработки по ю процесса,Цель изобретения - устранение указанных 5 недостатков - достигается тем, что реакционную массу перед стадией выделения из нее полимера выдерживают в режиме, обеспечивающем образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленно го полимера в испаряющемся углеводородномрастворителе, например путем дросселирования потока реакционной массы из полимеризационной зоны в трубопровод, где образующийся турбулентный поток реакционной мас сы имеет температуру 140 - 220 С и давление2 - 5 кг/см 2. В качестве инертного газа, принудительно циркулирующего через реакционную среду, можно использовать азот и водород, который одновременно является регуля тором молекулярного веса полимера. Инертный газ подают в реакционную среду. через днище реакционного сосуда. Вязкость реакционного раствора не должна превышать 25 1000 - 2000 спз, т. е. концентрация полимера в растворе не должна превышать 20 вес. о/о. При более высокой вязкости раствора удовле Изобретение относится к способу получения полиолефинов,Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя, выбранного из группы, содержащей пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан и циклогептан, при температуре 160 в 3 С и давлении 30 - 200 кг/см в присутствии катализатора, состоящего из нанесенного на подложку галоидсодержащего соединения титана или ванадия и алюминийорганического соединения или диалкилцинка, при регулировании температуры полимеризации циркуляцией инертного газа через реакционную среду и проведении процесса полимеризации до концентрации полимера в реакционной массе 5 - 20 вес. о/с с последующим выделением полимера из последней путем удаления паров углеводородного растворителя, например дросселированием реакционной массы из полпмеризационной зоны непосредственно в зонъ. с пониженным давлением.Однако коненчый полимер содержит много остаточного растворителя, ухудшающего его качество, Кроме того, неооходимость полного удаления растворитля из полимера, а следоеобходимость дополнительной облимера, усложняет технологитворительного размешивания последнего ненаблюдается.В качестве подложки-носителя для катализатора можно использовать окись, гидроокись,хлорид, оксихлорид, карбонаты и фосфатымагния, гидроокись, фосфат, хлорид, бромид,йодид и оксихлорид двухвалентного марганца.Из галоидных соединений титана и ванадия могут быть применены соединения, представляющие собой в условиях реакции жидкости или пары, например тетрахлорид, тетрабромид, этокситрихлорид, диэтоксидихлорид и дибутоксидихлорид титана, тетрахлориди окситрихлорид ванадия.Для нанесения катализатора на подложкуноситель последнюю погружают в раствор катализатора или пропускают пары катализатора через слой носителя, Чаще всего носительнагревают с катализатором в интервале температур от комнатной до 300 С, предпочтительно при 30 - 200 С, лучше при 40 - 150 С, втечение 10 - 300 мин. Все операции проводятв атмосфере инертного газа. По окончаниипроцесса отделяют носитель фильтрованиемили декантацией с последующим промыванием его свежим галоидным соединением иинертным растворителем, например гексаном,гептаном, керосином. Галоидное соединениена подложке употребляют в виде суспензии винертном растворителе или в виде порошка,из которого удалены следы растворителя приобработке сухим инертным газом или в вакууме. При необходимости подложку можнопредварительно нагреть, например до 100 -350 С, лучше всего в вакууме,Из алюминийорганических соединений используют триэтилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и этилалюминийсесквихлорид.Соединения, которые разлагаются при высокой температуре, для полимеризации непригодны.Подходящими диалкилцинковыми соединениями являются диметил- и диэтилцинк.В качестве сомономеров могут быть использованы пропилеи, бутен, стирен и бутадиен.Для проведения полимеризации в растворителе используют насыщенные углеводородыкак парафинового, так и ароматического ряда с 5 - 7 атомами углерода, предпочтительноциклогексан и/или гептан.При дросселировании потока реакционноймассы давление в зоне регулируется такимобразом, чтобы происходило испарение углеводородного растворителя и образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленного полимера в нем.Для осуществления процесса мономер, катализатор, растворитель и регулятор молекулярного веса, например водород, вводят в реакционный сосуд, в котором поддерживаюттемпературу не ниже 160 С и давление невыше 200 кг/см 2. При использовании гептанав качестве растворителя полимеризацию про 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 бО 65 водят при температуре 240 С и давлении 80 кг/см, Время реакции 0,5 - 3 час, Реакционную смесь, содержащую полимер, дросселируют до давления 2 кг/см с помощью редукционного клапана без промежуточного нагревания, если температура реакционной смеси находится на уровне 140 - 220 С. Из редукционного клапана по трубе, имеющей форму спирали или змеевика, турбулентный поток с объемной скоростью не ниже 30, лучше 40 - 80 м/сек, поступает в регенерационную зону, обычно снабженную бункером для экструдера. В регенерационной зоне к полимеру обычно добавляют стабилизатор. Испапившийся растворитель и непрореагировавший мономер конденсируют, разделяют и возвращают в процесс,Для испарения растворителя в регенерационной зоне используют тепло полимеризации. Отделенный от растворителя неконденсирующийся мономер сжимают компрессором и подают снизу в реакционный сосуд.Молекулярный вес полученного полимера может находиться в интервале от нескольких тысяч до нескольких сот тысяч. Полученный полиэтилен по плотности (0,92 - 0,97) напоминает полиэтилен высокого давления. В отличие от полиэтилена низкого давления полиэтилен, получаемый предлагаемым способом, легко отделяется от растворителя без фильтрации.Полиэтилен с молекулярным весом 1000 - 2000 легко приготовляют путем повышения парциального давления водорода и увеличения концентрации катализатора в полимеризационной зоне, не прибегая к введению пропилена.Пример 1. 20 г гидроокиси магния, высушенной в течение 13 час при 80 С в вакуумной сушилке, смешивают с тетрахлоридом титана (80 мл), нагревают до 140 С при постоянном размешивании, через 90 мин охлаждают, отделяют осадок, промывают его чистым гексаном до отсутствия следов хлора в промывной жидкости, высушивают в потоке сухого азота и получают катализатор, содержащий 15 мг титана и 80 мг хлора на 1 г подложки-носителя.В реакционный сосуд из нержавеющей стали емкостью 200 л, снабженный мешалкой, непрерывно подают 5 г/час катализатора и 20 ммоль/час триэтилалюминия. Гексан подают непрерывно со скоростью 70 л/час. Давление этилена 80 кг/см ( - 18 кг/час). Полимеризацию проводят при 220 С, Соотношение между водородом и этиленом2%. Температуру реакции регулируют подачей 300 л/час газа и охлаждением до 60 С. Сконденсировавшийся растворитель и несконденсировавшийся газ вдувают через днище реакционного сосуда. Раствор полиэтилена извлекают через 1 час и отделяют гексан мгновенным испарением при атмосферном давлении. Остаток высушивают и получают 10 кг/час полиэтилена со средним молекулярным весом 39 000, инПредмет изобретения Составитель А. Горячев Текред 3. ТараненкоКорректор М. Лейзерман Редактор Т. Шарганова Заказ 94314 Изд.272 Тирак 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. дексом расплава 5,4, плотностью 0,968, содержащего менее 1 СНз на 1000 С 1 ИК-спектр),П р и м е р 2. Проводят опыт, как в примере 1, но вводят 3 г/час катализатора на носителе и 11,3 кг/час этилена и 7,3 кг/час пропилена. Парциальное давление водорода в газовой фазе 1% в пересчете на этилен и пропилеи. Температура полимеризации 200 С; выход полимера 5,8 кг/час; средний молекулярный вес 55000; индекс расплава 0,69; плотность 0,926; он содержит 29 СН, на 1000 С.П р и м е р 3. Осуществляют процесс аналогично примеру 1, но подают 10 г/час катализатора на носителе и 15 кг/час этилена, Водород подают до давления в реакционном сосуде 50 кг/смз. Молярное отношение водорода к этилену в газовой фазе 70%, Температуру регулируют подачей 600 л/час газа и охлаждением до 60 С.Выход полиэтилена 11 кг/час; средний молекулярный вес 2500; плотность 0,977; он содержит 8 СНз на 1000 С.П р и м е р 4. Суспензию окиси магния в тетрахлориде титана размешивают 1,5 час при 125 С, фильтруют в горячем состоянии, промывают твердое вещество чистым гексаном до отсутствия следов хлора в промывочной жидкости и высушивают, проводя все операции в атмосфере азота. Катализатор содержит 12 мг титана на 1 г носителя.В автоклав непрерывно вводят 3,3 ммоль/час (в пересчете на титан) катализатора на носителе, 20 ммоль/час триэтилалюминия и 100 л/час гексана. Этилен и водород подают со скоростью 22 кг/час и 0,04 кг/час соответственно. Полимеризацию проводят при температуре 210 С и давлении 30 кг/смз. Время реакции 1 час. Жидкую фазу пропускают через редукционный клапан и вводят в трубу с нагревательной рубашкой, где давление снижается до 5 кг/смз, Полимер переводят в бункер, на дне которого сохраняют его в расплавленном состоянии (210 С), При экструзии полимера со дна бункера (температура 15 20 25 30 35 40 45 экструдера на впуске, в середине и на выпуске 210, 220 и 230 С соответственно) получают гранулированный полиэтилен, выход 16 кг/час; молекулярный вес 39000; индекс расплава 5,4; плотность 0,968; он содержит меньше 1 СНз на 1000 С.Суммарная теплота полимеризации 12 800 ккал/час. Путем рециркуляции паров растворителя и/или инертного газа снимают 84% тепла при проведении полимеризации прп 80 С. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя, выбранного из группы, содержащей пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан и циклогептан, при температуре 160 - 300 С и давлении 30 - 200 кг/сма в присутствии катализатора, состоящего из нанесенного на подложку галоидсодержащего соединения титана или ванадия и алюминийорганического соединения нли диалкилцинка, при регулировании температуры полимеризации циркуляцией инертного газа через реакционную среду и проведении процесса полимеризации до концентрации полимера в реакционной массе 5 - 20 вес. о/, с последующим выделением полимера из последней путем удаления паров углеводородного растворителя, отличающийс я тем, что, с целью улучшения качества конечного продукта и упрощения технологии процесса, реакционную массу перед стадией выделения из нее полимера выдерживают в режиме, обеспечивающем образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленного полимера в испаряющемся углеводородном растворителе, например, путем дросселирования потока реакционной массы из полимеризационной зоны в трубо. провод, где образующийся турбулентный по. ток реакционной массы имеет температур 140 - 220 С и давление 2 - 5 кг/см-,

Смотреть

Заявка

1383542, 03.12.1969

АКИКАЦУ МОРИ, ХИДЕО НАРА, ТОСИКИ КАТАОКА, НОРИО КАСИВА, ТАДАИЧИ ТОКУДЗУМИ, ЮТАКА ХИРОТА, ХИРОСИ ФУДЗИМУРА

МПК / Метки

МПК: C08F 10/02

Метки: полиолефинов

Опубликовано: 05.03.1976

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-506301-sposob-polucheniya-poliolefinov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полиолефинов</a>

Похожие патенты