Катализатор для окисления олефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сооз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1) 504458(6) дополнительный (22) Заявлено 28.09.7 (23) Приоритет (3) Р 20 49 583.4 (43) Опубликоввио 25 тенту 21) 17 01 182/2332) 09.10.70,(51) М. Кл. В О 1 3 29/О Государственный комет Соввта Инннстраа СС па делам нзаеретенн н открытей(83) ФР 76.Бюллетень М 53) УДК 6 6. 0 97. 3 (088. й 5) Дата опубликования описания 09.04.76 Инос 1 ранцы(ФРГ) 2) Авторы изобретени дгар Коберштейн льд Нолль, Хель остраннвя фирДегуссв"(ФРГ) 1) Заявител 1 ЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФН( х часов при апример, в Изобретение относится к производствукатализаторов для окисления олефинов,Известен катализатор для окисления олефинов до ненасыщенных альаегидов и карбоновык кислот, состояший иэ кислородсодержашик соединений никеля, кобальта, келеза, висмута, фосфора, молибдена, а также тантвлв или самария на носителе - силиквте со слоисто-решетчатой структурой,например монтморилл эните.Известный катализатор обладает высокой активностью и селективностью, но недостаточной механической прочностью.Цель изобретения - увеличить механическую прочность катализатораЭто достигается тем, что в остав носителя. введена высокодисперснвя двуокиськремний в таком количестве, чтобы отношение силиката со слоисто-решетчатой структурой к двуокиси коемния составляло от10:1 до 1;1,Приро тчатой,структурь качестве носи льчвютв тонкий 00 с дный силиквт слоисто-реше1 перел его применением втеля, предварительно измепорошок и нагреевют при 9 о200 С в течение несколь псстоянном перемешивании нпсеьлоожиженном слое,В качестве силиката, имекщего слоисЬ то-решетчатуо структуру, предпочтительноиспольэовать монтмориплонит, обрвботвнг оный в течение 4-6 чвс при 97,-10,0 С,Высокодисперсную двуокись кремния берут с удельной поверхностью по ВЭТ рввО ной 150 м /г.2Никель, кобальт, железо, вислут, фосфор и молибден могут быть взяты в видеокисей. Однако наряду с окисями в качестве исходных вешеств могут быть испольэованы и свми метал;ы или любые их совдинения, например нитраты,Предварительно обработанный при температуре 975-1050 С монтмориплонит ивысокодисперсную двуокись кремния гомо 20 генно перемешивают с водным растворомили аэотнокиспым рвстворол, полученнымиз нитратов или окисей никеля, кобальта,жепеэв и самария, в также с водным фосфорнокиспым раствором мопибдвта аммония,ЗЬ причем может быть выбрана пкля поспедовагельность, в кагор й смешивают эти вещества, Непосрелственцо после этого к смеси прибавляют водный азотнокислый раствор нитрата висмута, Используемый в некоторых случаях вместо самария тантал применяют в виде раствора танталовой кислоты в водной перекиси водорода. Приготовленную укаэанным способом катализа- торную массу освобождают от воды, что целесообразно производить с использованием,;19 распылительной сушилки, и непосредственно после этого смесь нагревают в присутствии кислорода от 20 мин до 2 час при температуре порядка 250 С и затем в теочение 15-30 мин при 650-680 С, 15Катализатор используют, в частности, в неподвижном слое в форме прессованных гранул, предпочтительно использовать гранулы диаметром 4-6 мм и высотой 4-6 мм.3) С целью получения прессованных гранул к каталиэаторной массе добавляют вспомогательные средства, облегчающие процесс прессования. Й качестве подобного вещества может быть использован, например М графит. В большинстве случаев графит добавляют от 1 до 10 вес,%, преимуществен- но 2-5 вес.%. Формование проиэводяг, напри мер, с помощью обычных устройств для таблетирования, После формования катализа 30 тор обрабатывают кислородом при температурах в интервале между 550 и 750 оС аналогично описанному,Окисление алкенов до соответствующих альдегидов и карбоновых;кислот проводят обычным способом кислородом в газовой фазе в присутствии воды, Условия реакции можно выбирать в широких пределах, Превращение преимущественно проводят без при-,4 О менения повышенного давления при темпера- турах, в интервале между 320 и 420 оС, Молярные соотношения алкенов к воздуху могут составлять от 1:5 до 1:20, преимущесгвенно 1:8 - 1;12, а молярныесоо45 ношения алкенов к воде могут составлять от 1:1 до 1;25, преимущественно 1:2- 1;6, Наиболее выгодно работать при време ни контакта от 0,2 до 10 сек, преимущественно от 1 до 4 сек, 60П р и м е р 1. Тонкодисперсный рых,лый слоистый монтмориллонит нагревают 5 час при 1000 С, 110 г этого веществаоперемешивают с водным раствором, содержащим 218,1 г Йь НО )6 Н О, 6,5 г 5 Со(МО )бН О и 30,3 г Ре(НО ). 9 Н О; аэотнокислым раствором 2,22 гбтф;водным раствором 158,5 г 1 ИНц)И 07 О 4 НО и 8,64 г 85%-ной фосфорной кислоты; азотнокислым раствором 36,4 г ВЙЙ 03)1 Я ЯО;Приготовленную суспенэию упариваютна сушилке. Сухое вещество нагревают навоздухе 2 час при 250 С при постоянномперемешивании, Затем продукт охлаждают,измельчают в муку и из приготовленногопороцка отпресовывают таблетки диаметром5 мм и высотой 5 мм, Таблетки прокалиовают при 650 С в течение 20 мин навоздухе, Прочность при радиальном сжатииполученных таблеток 3,5 кг. Полученныеуказанным способом таблетки катализатора имеют эмпирический составИС 10 СО ГЕ 1 Вс 1 Р МО 0и содержат 1 вес.%. 5 тп О, причем дляэтого расчета р=57, Таблетки катализатора состоят из 67% укаэанного катализатора и 33% силикатного материала-носителя. Поверхйосгь по БЗТ 3,8 м г.Полученные таблетки катализатора насыпным объемом 50 мл загружают в реактор, вьгполненный иэ специальной сталии имеющий внутренний диаметр 20 мм и,длину 200 мм. Реактор нагревают с помощью солевой бани до 360 С. Затем во,реактор полают смесь пропена, воздуха иводяного пара при молярном соотношении1:10:2.Скорость подачипропена 2,44 моля/л:часСтепень превраще,ния пропена 90%Выход акролеина 72%Выход акриловойкислоты 9%Выход в единицувремени с единицы Объема катали 8% затора акролеина иакриловой кислоты(производительностькатализатора) 1 1 4 г/л.час П р и м е р 2, Способосуществляют как в примере 1, однако используют 82,5 г предварительно обработанного монтмориллонита в смеси с 27,5 г двуокиси кремния, имеющей поверхность 200 юг. Таб летки катализатора при радиальном сжатии имеют прочность 9 кг. Поверхность 13 юг. Превращение пропена производят в реакторе и при условиях, описанных в примере 1.Скорость подачипропена 2,44 моля/лчас Степень превращения пропена 92%Выход акролеина 75%Выход акриловойкислотыВывод в единицувремени с единипы объема каали 5,38 моля/л.час затора акролеииаи акриловой кислоты(производительностькатализатора) 117 г/лечасП р и м е р 3, При перемешиваниивводят водный раствор 2908 гМ 1 Й 06 НО, 87,3 г СоНО) 6 НО и 404Ге (ЮО) 9 НО, азотнокислый раствор 29,6 гбпч Ц, 968 г тонкодисперсного монтмориллонита, предварительно прокаленного при1020 в течение 5 час, в смеси с 520 гдвуокиси кремния, имеющей поверхность200 м 7 г, водный раствор 2118 г(МН,Д 6МоЭ4 Н О, и 115,4 г 85%-ной фос,форной кислоты, азотнокислый раствор485 г Щ(МО)д 5 НО.Переработку смеси веществ и приготовление таблеток проводят аналогично примеру 1. При радиальном сжатии таблеткиимеют прочность 11,3 кг. Поверхность 13м 7 г,Таблетки насыпным объемом 1,45 лзагружают в реактор с внутренним диаме 1- тром 25 мм и длиной 3100 мм, Реакторнагревакг с помощью солевой бани доо320 С, Затем в реактор подают смесь пропена, воздуха и водяного пара при молярном соотношении 1;8;2,Скорость подачиСтепень превращения пропанаВыход акролеинаВыход акриловойкислотыВыход в единицувремени с единицц объема катали-затора акролеинаи акриловой кислоты(производительностькатализатора) 8 9(ь 7 0 Ь 10 253 г/л;час 15 Формула изобретения Катализатор для окисления олефинов доненасыщенных альдегидов и харбоновых кислот, состоящий иэ кислородсодержащнх 31 соединений никеля, кобальта, железа, висмута, фосфора, молибдена, а также танта,ла или самария на носителе-силикаге со слоисто-решетчатой структурой, например монтмориллоните, о т л и ч а ю щ и й- И,с я тем, что, с целью увеличения механической прочности катализатора, в состав носителя введеа высокодисперсная двуокись кремния в таком количестве, чтобы ;отношение силиката со слоисто-решетчатой Ю структурой к двуокиси кремния составляло от 10:1 до 1:1.Составитель Н, ВоробьеваРедактор Н, Стенина Техред М, Ликович Корректор А. Гусевааказ /Ю Тираж Ябан ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035,Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул. Гагарина, 101