Способ получения поливинилхлорида

рИ 274 Сааз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 07.06,74 (21) 2030376/23-5 51) М Кл г С 08 Г 114 заявкисоединен и Государствеииыи комите Совета Министров СССР(71) Заявитель ЛИВИНИЛХЛОРИ Изобретевинилхлориботки каклия.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ие относится к получению поли да, предназначенного для перера в мягкие, так и в жесткие изде Известно, что в производстве поливинилхлорида (ПВХ) суспензионным или блочным способами в качестве инициаторов используют широкиц ассортимент перекисцых соединений различных классов: диацильные перекиси (перекись лауроила, перекись бензоила), перэфиры, перкарбонаты и др.Применение такого широкого ассортимента перекисных инициаторов вызвано необходимостью получать ПВХ различного молекулярного веса (в зависимости от назначения) прп сохранении оптимальных условий работы полимеризаторов.Известно, что молекулярный вес ПВХ прежде всего определяется температурой, при которой ведется процесс полимеризации, чем ниже температура, тем выше молекулярный вес ПВХ. Чтобы сохранить время полимеризации оптимальным и постоянным при высоких и низких температурах, в известных способах используют перекисные соединения различных классов, отличающиеся своей активностью.Так, при низких температурах, когда нужно получить высокомолекулярный ПВХ, используют такие высокоактивные инициаторы, как перекись ацетилциклогексацсульфонила, диалкилпероксидикарбонаты или их смеси. Использование, например, диизопропилпероксидикарбоната дает возможность сократитьвремя полимеризации, но создает опасность в ра боте с ним, как с инициатором, и требует особых условий его использования (хранение при температурах не выше - 1 ОС и применение только в растворителях). При высоких температурах, когда необходимо получить низко молекулярный ПВХ, в качестве инициаторовприменяют перекись лауропла, перекись бензоила и другие малоактивные перекиси,Применение в производстве ПВХ целогонабора инициаторов различных классов соз дает дополнительные трудности и снижаетценность способов получения ПВХ.Синтез перекисных соединений различныхклассов осуществляется из различных исходных компонентов по сильно отличающимся 20 друг от друга технологическим схемам.Известен способ получения поливицилхлорида путем свободно-радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии в качестве инициатора перэфиров на основе третич ного алкила и третичных гидроперекисей, таких как пероксипивалат, пероксинеоктаноат, пероксинеодеканоат или пероксинеогептаноат трет-бутил, сс-кумила или 2,5-диметилгексана. Преимуществом этого способа перед дру гими является использование сравнительнобо 65 безопасных и активных инициаторов, однако выход поливинилхлорида при 52 С за 6 ч достигает лишь 26,9 - 44,2%.Цель изобретения - обеспечение оптимальной продолжительности, процесса свободно-радикальной полимеризации винилхлорида в широком интервале температур и увеличение выхода полимера.Эта цель достигается тем, что в качестве инициатора используют трет-бутилперокси (а-ацилокси) ацилаты общей формулы К - СО СКК"С 00 С(СН,),И 110 0К-алкил, арил, К и К" - Н, алкил,в количестве 0,05 - 0,15% от веса винилхлорида. Синтез этого инициатора очень прост и осуществляется взаимодействием натриевой (калиевой) соли гидроперекиси трет-бутила с хлорангидридами а-ацилоксикислот, Последние получают ацилированием алифатических а-оксикислот (гликолевой, молочной или а-оксиизомасляной). В качестве ацилирующего агента используют ангидриды кислот, например, уксусной, бензойной.трет - Бутилперокси (а-ацилокси) ацилаты являются вязкими бесцветными жидкостями с содержанием основного вещества 95,6 - 98,9%, Они относительно безопасны, не взрываются при нагревании, а лишь разлагаются с выделением газообразных и жидких продуктов и отличаются тем, что их активность в широком диапазоне изменяется в зависимости от наличия в молекуле перекиси заместителей К, К, К", чем создается возможность выбора того или другого представителя с необходимой для каждого конкретного случая активностью. Активность новых инициаторов особенно резко изменяется при замене атомов водорода в кислотной части перэфиров алкильными группировками.Можно получать ПВХ с любым средним молекулярным весом, используя в качестве инициаторов трет-бутилперокси(а-ацилокси)- ацилаты с соответствующими заместителями К, К и К", а следовательно, с необходимой активностью, обеспечивающей проведение процесса полимеризации с оптимальной продолжительностью для данного конкретного пслиме,",изатора,Полимеризацию винилхлорида (ВХ) в зависимос ти с т требуемого молекулярного веса ПВХ осуществляют в широком диапазоне температур (45 - 70 С). Продолжительность процесса во всех случаях остается примерно одинаковой и оптимальной при любой из указанных температур. Выход полимера 88 - 91%, Равная продолжительность процесса полимеризапии ВХ при разных температурах достигается путем выбора и применения в качестве инициатора того или другого представителя трет-бутилперокси (а-ацилокси) ацилатов, в зависимости от его активности и температуры процесса. 5 1 О 15 2 О 25 30 35 40 45 50 Продолжительность процесса полимеризации выбирается оптимальной по теплосъему для данного реактора, что обеспечивает его максимальную производительность, Так, при низких температурах (45 - 50 С), для получения высокомолекулярного ПВХ (константа Фикенчера Кф =70 - 75), в качестве инициаторов используют трет-бутилперокси(а-ацилокси)ацилаты, у которых К - арил и К=К" - алкил, При высоких температурах (60 - 70 С), для получения низкомолекулярного ПВХ (Кф=55 - 65), в качестве инициаторов используют перэфиры, у которых К - СНз, Н, и й=-К" - Н.П р и м е р 1. В реактор емкостью 4 л, снабженный мешалкой и автоматически регулируемым охлаждением (обогревом), загружают 1600 г обессоленной воды, 096 г (0,06 вес.% от воды) эмульгатора метоцели 1 г (0,12 вес.% от ВХ) инициатора трет-бутилперокси (а-ацетокси) пропионата. Реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего загружают 800 г винилхлорида и подогрева 1 от до 60 С. Процесс ведут в течение 6 ч при указанной температуре. После охлаждения реактора и сдувки остаточного мономера, выделяют из суспензии 730 г ПВХ (выход 91% от теоретического) с Кф == 63.П р и м е р 2. Процесс полимеризации ВХ осуществляют по примеру 1, только в качестве инициатора используют 0,15 вес, % трет-бутилперокси(а-бензоплокси) изобутирата и поддерживают температуру 52 С,Продолжительность процесса до падения давления составляет 7,5 ч. Выход полимера 705 г (88% от теоретического), Кф=70.П р и м е р 3, Процесс полимеризации ВХ проводят по примеру 1, только в качестве инициатора применяют 0,05 вес. % трет-бутилперокси(ацетокси) ацетата, и поддерживают температуру 70 С.Процесс продолжают до падения давления на 1 атм в течение 6,3 ч. Выход ПВХ составляет 716 г (89,4 % от теоретического), Кф =55.П р и м е р 4. В реактор емкостью 4 л, оборудованный специальным перемешнвающим устройством, загружают 1680 г винилхлорида, нагревают до 60 С и вводят 2 г трет-бутилперокси (а-капроилокси) пропионата. Процесс проводят 5 ч при 60 С, охлаждают и сдувают остаточный винилхлорид. Получают 1320 г поливинилхлорида с Кф=61, Выход 79% от теоретического,Формула изобретения Способ получения поливинилхлорида путем свободно-радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии инициатора, отлич а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения оптимальной продолжительности процесса в широком интервале температур и увеличения выхода полимера, в качестве инициатора используют трет-бутилперокси(а-ацилокси) ацилаты общей формулы499274 где Е - алкил, арил, К и Г - Н, алкил,в количестве 0,05 - 0,157 ю от веса винилхлорида. Составитель Н. ПростороваТекред 3. Тараненко Корректор В. Брыксина Редактор Е. Хорнна Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 562/8 Изд, Мо 1052 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5