Способ получения сополимеров

011 4Ия а Советских Социалистическ Республи б 1) Дополнительный к патент(31) 252093 (33) СШАОпубликовано 15.11,75. Бюллетень МДата опубликования описания 13.02.7 Государственный комите Совета Министров ССС по делам изобретений д)ДК 68 6 о(088 8 и открытии(72) Авторы изо бретение Иностранцы ссел Найт Гриффит и Джон Франк Джоунз(США) Иностранная фирма Дзе Стандард Ойл Компани) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМ Изобретение относится к области получения полимерных смол, содержащих звенья акрилонитрила и стирола и обладающих низкой газо- и паропроницаемостью.Известен способ получения сополимеров радикальной сополимеризацией акрилонитрила со стиролом в водной эмульсии при поддержании постоянного соотношения указанных мономеров в реакционной среде путем постоянного введения по ходу процесса более активного мономера. Известным способом получают гомогенные сополимеры, используемые для различных целей.Согласно изобретению с целью улучшения физико-механических свойств указанных сополимеров (снижения паро- и газопроницаемости, увеличения ударной вязкости) предлагается выбирать весовое соотношение акрилонитрила и стирола в пределах 70 - 98: 2 - 30, а после достижения 70%-ной конверсии мономеров вводить в реакционную среду 1 - 40 вес. ч, диенового мономера и продолжать сополимеризацию до 80 - 100%-ной конверсии мономеров,Диеновые м оно меры, содержащие сопряженные двойные связи, используемые в данном изобретении, включает бутадиен,3, изопрен, хлоропрен, бромопрен, цианопрен, 2,3 диметилбутадиен,3 и т, п. Наиболее предпочтительны бутадиен,3 и пзопрен пз-за пх доступности и искгпочптельной способности к сополимеризацип.5 Наряду с дпеновым мономером в реакционную смесь может быть введено до 30% по весу акрилонитрпла, стпрола плп пх смеси, Сополимер может быть получен в форме пленки или тонкого слоя, обладающих отлич ной ударной вязкостью и хорошей непроницаемостью к газам и парам, Достоинством способа является также получение неокрашенных сополимеров.По мере увеличения относительного коли чества компонента диенового мономера в конечном полимерном продукте ударная вязкость увеличивается, а защитные свойства от газа и пара уменьшаются.Вследствие того, что стирол является бо лее реактивным мономером, чем акрилонптрпл, в реакции полимерпзации с добавлением винила загрузка, например, 70 ч. акрилонитрила и 30 ч. стпрола с последующей полимеризацией до значительного превраще ния дает широкий спектр полимеров и сополимеров и такая полимерная смесь является гетерогенной. Гомогенные плп однородные сополимеры основной части акрплонптрила и55 незначительной части стпрола, которые требуются в данном изобретении, получают путем подде 1)жанни постоянного соотношения мономеров акрилонитрила и стирола в среде полпмеризации, в любо.д слуие, постепенно сохраняя свободный стирол в среде полимеризации до тех пор, пока большая часть мономеров пе превратится в полимер, Их можно получать прп непрерывном добавлении стирола или смеси акрплопитрила и стирола к среде полпмеризации в процессе реакции полимеризации пли, по крайней мере, до тех пор, пока около 70 вес. мономеров не превратится в полимер. Затем добавляют компонент диепового мопомера, содержащий сопряженные двойные связи, а иногда и незначительное количество акрилонитрила, стирола пли их смеси и полимеризацию осуществляют до 80 - 100 о -пой конверсии мономеров.Сополимеры данного изобретения получают в результате реакции полимеризации, при которой поддерживается относительно высокое молярное отношение акрплонитрила к стиролу, а сополимеры являются гомогенными и содержат большее, чем эквимолярное отношение полпмеризованного акрилонитрила к полимеризовапному стиролу. Конечные смолы данного изобретения обладают превосходными свойствами при сравнении их с составами таких же мономеров, полученных обычными способами,Процесс полимерпзации можно проводить в водной среде, предпочтительно в водной эмульсии, при отсутствии кислорода и при температуре 0 в 1 С, при атмосферном, вакууметрическом или сверхбарометрическом давлении.Можно использовать обычный катализатор полимеризации, создающий свободные радикалы, а также излучение - ультрафиолетовое, рентгеновские лучи, ядерное, для инициирования полимеризации.Для эмульгирования мономеров и полимера в воде можно использовать обычные эмульгирующие и диспергирующие агенты. В процессе полимеризации можно использовать модификаторы с соответствующим молекулярным весом, такие как алкил- и арилмеркаптаны, вк;ночая п-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан и полимеркаптаны, такие как лимонендимеркаптан и тетраэфир пентаэритритола и -меркаптопропионовой кислоты и т. п в количестве до 10 , исходя из общего веса мономеров.Продукт обычно получают в виде латекса. Конечную смолу можно регенерировать из латекса любыхлп пригодными средствами, например коагуляцпей с помощью электролитов или растворителей, замораживанием.В процессе полимеризации можно добавлять другие модификаторы, включая пластификаторы, антикоагулянты, смазки, красители, пигмент и наполнители, предусматривая, чтобы они не вступали в химическую реакцию 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 на компоненты реакционной и не влиялисмеси.Получаемые предлагаемым способом смолистые продукты имеют многие идеальные свойства термопластичных смол и в го же время обладают отличнымп защитными свойствами от газа и пара, очень высокими температурамп деформации, высокой прочностью на растяжение, высокой прочностью на изгиб, высокой степенью твердости, высокой ударной вязкостью, стойкостью к большей части растворителей и низкой степенью ползучести.Кроме того, они прекрасно обрабатываются: их можно выдавливать, каландровать, формовать, вытягивать, профилировать, подвергать механической и другой обработке, получая в результате бесцветные, прозрачные, жесткие, ударостойкие продукты и изделия, которые обладают отличным равновесием хороших химических, физических и электрических свойств.Продукты, полученные предлагаемым способом, можно с успехом использовать для получения всех видов продавленных или формованных (впрыскивание пли сжатие) изделий, таких как листы, стержни и т. п., которые можно подвергать последующему формованию с помощью вакуумной вытяжки и т. п. Их можно расширять, включая газообразующие средства и нагревая их.Растянутые и нерастянутые листы могут слоиться. Эти составы можно использовать для производства деталей для машин, например шестеренок и кулачков, деталей для текстильного машиностроения, например шпулек, челноков, трепальных машин, а также контейнеров и труб, в особенности для химических и подобных операций, где требуется стойкость к коррозионным веществам, как например в фильтропрессах, электродеталях, переносных коробках, поддонах, в радиокабинетах, при изготовлении мебели, регистрации фонографа.Вследствие их защитных свойств от газа эти смолы пригодны в производстве бутылок, ящиков, пленок, листов и т. п для упаковки пищевых продуктов.В следующих примерах количество компонентов выражается в частях по весу.П р и м е р 1. Смолу получали в водной эмульсии из следующих количеств компонентов, (ч.):Вода 250 Эмульгатор 1,5 (КН 4) 5,0, 0,05 Акрилонитрил 75 Стирал 25 Лимонендимеркаптан 0,7Сначала в смесь полимеризации включают только 10 осмеси акрилонитрила, стирала и лимонендимеркаптана. Полимеризацию проводят при отсутствии молекулярного кислорода (перед началом - промывка азотом) при 60 С, при помешивании. В процессе полимеризации к смеси непрерывно добавляют еще10 20 25 35 5,508 4,46 30 40 0,2891 2 2 50 55 60 65 590% смеси акрилонитрила, стирола и лимонендимеркаптана в течение 366 мин. В конце7,5 ч полимеризации происходит превращение87,3% мономеров в полимер, тогда к смесиполимеризации добавляют 23,2 ч. бутадиена 1,3, 3,89 ч. стцрола и 3,89 ч. 0,1 М водногораствора (МН 4) 28208 и полимеризацию продолжают прц 70 С в течение еще 8,16 ч. Полимерный продукт выделяют, он имеет приведенные ниже свойства (мил=0,0254 10 -м;кв. дюйм=6,452 10 - 4 м 2).Момент кручения, м г 2690(при 230 С и 35 об/минпри постоянном кручении)Оптические свойства ПрозрачныйУдарная вязкость по Изоду, м кг/м засечкиТемпература термического разрушения, С 83,5Прочность на изгиб% бутадиена,3 в полимере (с помощью инфракрасного анализа) 12,5П р и м е р 2. Смолу получают, как в примере 1, из следующих количеств компонентов, ч.:Вода 250Эмульгатор 1,0Акрилонитрил 93Раствор стирола 7( Н 4) 22 О 8 0,05Полимерцзацию проводят при 70 С и посленачала полимеризации в реакционную смесьнепрерывно качают насосом в течение 86 мин28 ч. раствора стирола. После 373 мин полимеризации (86,4% превращения) добавляют15 ч, бутадиена,3 к смеси полимеризации ипроводят дополнительную полимеризацию втечение еще 943 миц (89,5% - общее превращение). Полученный смолистый продукт обладает следующими свойствами:Момент кручения, м г 1430Оптические свойства МутныйУдарная вязкость по Изолу,м кг/м засечки 3,856Температура термическогоразрушения, С 86Прочность ца изгиб% бутадиена,3 в полимере 6,2П р и мер 3. Получают смолу, которая неохватывается данным изобретением, используя следующие количества компонентов, ч.: Вода 250 Эмульгдтор 1,5 Акрилонитрил 75 Стирол 25Лимонендимеркаптан(1) Н 4) 282 О 8 0,06Полимерпзацию проводят, как в примере 1, при 60 С в течение 2 ч, до степени превращения 84,4%. Затем добавляют 12,33 ч. бутадиена,3 и полимеризацию продолжают еще в течение 21,5 ч. Смолистый продукт обладает следующими свойствами:Момент кручения, м г 1770 Оптические свойства Мутный Ударная вязкость по Изоду,м кг/м засечки 0,5508Температура термическогоразрушения, С 86Прочность на изгиб10 кг/см 2) 0,3402Модуль изгиба (к 10 кг/см) 0,3045 % бутадиена,3 в полимере 5,1 П р ц м е р 4. Другую смолу, которая не охватывается изобретением, получают согласно примеру 1, пз слелующнх количеств компонентов, ч.:Вода 250 Натрийлаурцлсульфат 1,0 Акрилонитрпл 75 Стирол 25 Бутадиен,3 16,7 Лимонендпмеркаптан 0,8 (КН 4) 28208 0,05Полимеризаццю проводят прц 70 С в течение 6 ч. Полученный смолистый продукт об ладает следующими свойствами:Момент кручения, м г 2030 Оптические свойствд Прозра шый Ударная вязкость по Изоду, м кг/м засечки 0.606Температура термического разрушения, С 54,5Прочность на изгиб% буталцсцд,3 в поли- мере Ф ор мул а изобретения Способ получения сополцмеров путем радикальной сополимерцздццц акрилонцтрцлд со стиролом в водной эмульсии прц поллержаниц постоянного соотношения указанных мономеров в реакционной среле, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения физикомеханпческнх свойств сополимеров, весовое соотношение акрцлоццтрцла и стцрола выбирают в пределах 70 - 98:2 - 30, д после достижения 70% -цой конверсии мономеров в реакционную среду вволят 1 - 40 вес. ч, лценового мономера и прололждют сополцмср .- заццю ло 80 в 10 -цой конверсии моцомеров