Способ получения титанорганических полиэфиров

Союз СоветскихСоциалистически Республик ЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ) М. Кл. С 08 д сударственный комите вета Министров СССРо делам изобретений 3) УДК 678.674(088 8 крытий 2) Авторы изобрете И, В. Емельянова, А. Л, Суворов и С, С. Спасскийститут химии Уральского научного центра АН ССС(71) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОРГАНИПОЛИЭФИРОВ Х 2 получ ристыи метилен,створит тетрагиПолу танорг фумар ели, напридрофуран.чаемые пническиеталкилти рганичесуппами у килорто- лигоэфи- раствориержащих кольфтауют хлои темпео предла полиэфи танаты о аемому способу тиры - полиалкиленбщей формулы 003- ВОТ (ОР,3.0 ОВ), О(В.ОСОС буколя т полимеу не моя полимели смо имые в наприе, спирв разработке спо ционноспособных еских полиэфи вязи в основнои дтверж ментно ром ато компо цией алкилими алки- латфумараржащих гоэфиры икарбо- умаратзменять я титантами.Переэтерифсоотношении а2:1 до 1:1 пническом расттеля использу т при мольном т: олигоэфир от 0 - 60 С в оргаестве растворие инертные раикацию проводя лкилортотитана ри температуре ворителе. В ка ют низкокипящИзобретение относится к способамния титаноргани,еских полиэфиров.Известен способ получения титаноких полиэфиров с алкоксильными гратомов титана переэтерификацией алтитанатов гидроксилсодержащими орами при нагревании в присутствиителя, причем в качестве гидроксилсодолигоэфиров используют этиленглилат, в качестве растворителя испольроформ, и процесс осуществляют прратуре 60 - 90 С.Однако такие полиэфиры не имеюризационноспособных групп, поэтомгут быть использованы для получениризационных продуктов.Цель изобретения состоитсоба получения полимеризаненасыщенных титанорганичров, содержащих двойные сцепи.Достигается это переэтерификаортотитанатов гидроксилсодержащленфумаратами или диэтиленфта 10 где К - алкильная группа, напримтил-, изопропил-,Й - остаток алифатического ггп - остаток 1 - :10,представляет собой вязкие жидкости и15 лы красно-коричневого цвета, растворобычных органических растворителяхмер, хлороформе, хлористом метилентах, тетрагидрофуране и др.Строение полученных полиэфиров по20 дено данными функционального и элего анализа. Методом тонкослойной хграфии показано отсутствие исходныхнентов в синтезируемых полиэфирах.Используя в качестве гидроксилсоде25 алкиленфумаратов смешанные олигликолей фумаровой и насыщенной дновой кислоты, например диэтиленффталаты, можно в широких пределах истепень ненасыщенности получающихс30 органических полиэфиров.-: 1-1 ОС 11,С 11 ССОСОСЦ=СНСООСН,СНЦОСОСН;СН-СООСН,СН,+;,ОЗГРГв2 д 0 ОСцИдИдСцО+1 ОЕСИССИнОСИдСИнОСОСН=С 11 СОО)11 СИН СИО СИ 2 ОИН СООСОИнСОО)ду СИНСИнОСКСС 1 срО 1 ОТО(ОСцБд)з Предлагаемый способ позволяет в мягких условиях с количественньгм выходом получать разнообразные по строению полимеризационноспособные титанорганическпе полиэфиры.Загрузку исходных компонентов и синтез проводят в условиях, исключаю 1 щих доступ влаги, в атмосфере сухого азота или в атмосфере сухого воздуха. П р и м е р 1. В колбу Вюрца, соединенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помещают 31,92 г (0,0938 моль) бутилортотитаната и приливают раствор 54,66 г (0,0844 моль) диэтиленгл икольф ум ар а та (мол. вес 647,5, содержание ОН-групп 5,22%, кислотное число 2,9 мг КОН/г, я=2,87) в 100 г хлористого метилена, Нагревают смесь при перемешивании и температуре 40 С в течение Вычислено, %; С 50,69; Н 6,79; Т 1 6,11.Число омыления - 395,0 мг КОН/г; ОС,Ндгрупп 20,50%Методом тонкослойной хроматографии доказано отсутствие исходных компонентов в полидиэтиленфумаратбутилтитанате,П р и м е р 2. Полиэтиленфумаратбутилтитанат получен по методике, описанной в примере 1, из 9,36 г (0,027 моль) бутилортотитаната и 9,36 г (0,027 моль) этилентликольфумарата Н Вычислено, %: С 48,05: Н 6,64; Т 1 9,04.Число омыления 360,3 мгКОН/г. П р и м е р 3, Полидиэтиленфталатфумаратбутилтитанат получен по методике, описанной в примере 1, из 20,82 г (0,0612 моль) бутилортотитаната и 32,79 г (0,0551 моль) полидиэтиленфталатфумарата (кислотное число 12,3 мг КОН/т; содержание ОН-групп 5,34%; П р и м ер 4. Из 7,20 (0,0253 моль) изопропилортотитаната и 14,76 г (0,0228 моль) диф Данные рассчитаны с учетом присоединения гликоля по двойным связям в процессе получения олигоэфиров,430 мин, затем при остаточном давлении 80 -100 мм рт, ст. отгоняют хлористый метплен иобразующийся бутиловый спирт, постепенноповышая температуру бани до 60 С, и ведутокончательную отгонку спирта до постоянноговеса (при 60 С), постепенно снижая остаточное давление до 1,5 - 2 мм. рт. ст,Выход полимера 73,9 г (99,6% от теоретического),10 Полидиэтиленфумаратбутилтитанат представляет собой вязкую смолу коричпеватокрасного цвета, растворимую в хлороформе,хлористом метилене, в спиртах, тетрагидрофуране и не растворимую в бензоле, диоксане, серном эфире.Найдено, %: С 50,32; Н 6,44; Т 1 5,97,Число омыления 404,7; 409,7 мг КОН/г;ОС 4 Нд-групп 19,7%.(мол, вес 340, гп=1,7, бромное число 57,1 г Вг/100 г, кислотное число 1,3 мг КОН/г, содержание ОН-групп 12,40%), растворенного в 20 г хлористого метилена,Полученный полимер представляет собойсмолу красновато-желтого цвета, растворимую 25 в обычных органических растворителя. Выходпродукта 100%.Найдено, %: С 48,00; Н 6,54; Т 1 9,30.Число омыления 371,7 мгКОН/г. мол. вес 595,0; гп=2,3), растворенного в 100 гЗ 0 хлористого метилена,Полученный продукт представляет собойтвердую смолу, растворимую в обычных органических растворителя. Выход 100%.Найдено, %: С 53,09; Н 6,71; Т 1 6,55.З 5Число омыления 367,7 мг КОН/г.Вычислено, %: С 52,57; Н 6,81; Т 1 6,67,Число омыления 323,2 мгКОН/г этиленгликольфумарата (мол. вес 647,5, содержание ОН-групп 5,22%, кислотное число 2,9 мгКОН/г, т=2,87) в 20 г хлористого ме тилена по методике, описанной в примере 1,получают 19,2 г (выход 1,00%) полидиэтиленксидфумаратизопропилтитаната.Найдено, %; С 48,61; Н 6,61; Т 1 6,22(сн 90) тгфсв,сн,Ой,сн,ОсОсн=снс 003снсц ОсБ,сне О-т.Г Составитель Е, Макарова Техред Т. Миронова Редактор г 1. Спиридонова Корректор Л. Деннскнна Заказ 367,10 Издь1678 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Вь)числено, %: С 49,28; Н 6,49; Т 1 6,35.Число омылсния 386,0 мгКОН/г.П р и м ер 5. Из 19,31 г (0,0568 моль) бутилорто(итаната и 51,34 г (0,0513 моль) полидиэтиленгликольфумарата (мол. вес 1000, содержание ОН-групп 2,55%, кислотное число Вычислено, %: С 51,01; Н 6,33; Т( 4,04.Число омыления 449,1 мгКОН/г,Предмет изобретенияСпособ получения титанорганических поли- эфиров путем переэтерификации алкилортотитанатов гидроксилсодержащими олигоэфирами при нагревании в присутствии растворите 28,0 мгКОН/г т=5,28) в 60 г хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получают 63,1 г (выход 100%) полидиэтиленксидфумаратбутилтитаната.Найдено, %: С 50,63; Н 6,42; Т 1 4,30.Число омыления 481,1 мгКОН/г. ля, отл ич ающий ся тем, что, с целью получения полимеризационноспособных полиэфиров, содержащих ненасыщенные двойные связи в основной цепи, в качестве гидроксилсодержащих олигоэфиров используют алкиленгликольфумараты или диэтиленфталатфумараты, и процесс осуществляют при температу ре 40 - 60 С,