Способ получения поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты

Й ,1биЬгтиот, нц Г,ф - о,ОИЕ 1111 47 7 2 Соигз Советски Социалистически Республикависимый от патента -1,22) Заявлено 03.12.71 (21) 1721107,23- (32) Приоритет 05.12,70 (31) 107732/70 133) ЯцоццяОпубликовано 25.05.75. Бголлстепь Ле 19осударственный комитет овета Министров СССР 155) УДК 547.264(72) Авторыизобретен и Каминака, Морио Котера, Хироси КХидеки Янагихара и Есицугу Сузуки( Я Г 1 О Ц Ц 51 ) Х ум 71) Заявител гостраццая фирма Кемикал Компани (Япония) Сумит тд.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯПОЛИКАРБОКСИДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ Предлагается способ эфиров угольной кислот найти цримецецис в прои поверхностно-активцых химических продуктов. Известны различные кислоты, например, обцгетПОЛУЧСЦИЯ 51 ОВЫХкоторые могут волстве полцмероь, еществ и лругих ОООН О - С -/ и эфцрь ормул 1 ЬНО 1 гем гг 1+гге -2 гем ггг+И 1 .3- число 0 - 2, и- число 03, ии гг+ ггг ,3.заключается в то1 УЛ Ьг где гг 1 и и, ггг 1 ц ггг,Способ бщей форЕЛПНЕШ 1 1 С"Г)в)К,15 гле lг 1 и й, - число 0 - 1, причем 1 е 1+ lг и метильцые группы могут находитьсяО ложецци 3. 4 илц 5 фенильного кольца, лягот с помощью окисляюшего агента, го, как молекулярный кислород или кисл содержащий газ, органическая и цеорга ская перекись, пермангацат, бцхромат,5 ная кислота, озон, галоил, галоцлцо кислота. В промышленном масштабе це образно пользоваться молекулярным кцс дом цлп кислородсодсржащим газом, н мер воздухом, Окисление ведут в средеЭо творителя. Кислородсодержащцй газ, и водород илц галогец.может находиться 1 - е которых могут быть в кольце С может ца елей, среди которых мо ч С, - С,. алкоксил С, - нил, галогсцфенил. 3 замес галогец, холцться ут быть С., тригаемым способметоде (ок ениле), получа иловые эфиры мулы: Предлизвестномгрупп в фоксидифенобщей фо м, основываясь па сление метильных т новые поликарбугольной кислоты где К 1 и Кг -5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 од 03 05 зусмый в предлагаемом способе, должен быть тщательно очищен от веществ, ингибирующпх окисление, плвеществ, промотируОщих пдролцз, например от соединений серы, фснольных соединений, воды, сильных кислот и сильных щелочей.Условия процесса окисления должны быть выбрацы так, чтобы скорость гидролиза карбонатной эфирной связи была значительно игжс скорости окисления. Для устранения гидролпзя целесообразно окисление вести в среде оезводного растворителя. В случае окисления исходных эфиров перманганатом процссс можно осуществлять в среде пири- лина. Кроме того, процесс можно вести, удаляя воду, образующуюся при окислении, в случае получения ароматических поликарбо. с; ых кислот, имеющих большее число карбокспльных групп, например трикарбоновои, тстракарбоцовой кислот и т. п. Удалять воду можно путем азсотропной дистилляции, добавлением веществ, способных реагировать с водой, например уксусного ангидрида, или веществ, способных удалять воду за счет ядсорбцип, например молекулярного сита пт.д,Процесс ведут при 20 в 2 С, предпочтительно при 60 в 1 С. Это позволяет снизить скорость гидролиза и промотировать рсакцио окисления. Давление целесообразно поддер. живать 1 - 30 атм.Для окисления можно употреблять катализаторы типа тяжелых металлов, таких как ванадий, марганец, кобальт, никель. медь, молибден, Желательно использовать катали. затор в таком состоянии, чтобы он мог бы ь равномерно диспергирован или растворен в реакционной системе. Целесоооразно осущест - влять предлагаемый способ с одновременным применением промотора типа галоидного соедщения, например соединения брома, и карбонильцого соединения - ацетяльдегида или ъстилэти кетона, различных герекисей, например перекиси бснзоила, падуксусной кислоты, гидроперекиси, или озона.Растворитель для проьедсния процесса окисления выбирают из группы инертных со. единений, способных однородно растворять или диспергировать исходные продукты карбонатный эфир и катализатор. Тяк процесс окисления целесообразно вести в срс;с низших алифатических карбоновых кислот и/или ангидридов этих кислот. Продолжительность реакции зависит от типа исходных материалов и реакц:онцых услозий, т. е. продолжительность самой реакции окисления составляет 4 - 25 час, псклю. чая индукционный период. В случае прерывания процесса окисления (реакция еще не завершена) операции выделения и регенерации исходных и частично окислепных вещсств пз окислецной смеси будут сильно затруд. нецы,Следует отметить, что метпльпыс группы полиметилдифецилкарбоната, расположенные в положениях 3, 4 или 5, эффективно окисляются в указанных условиях, но, если мстильные группы находятся в положении 2 или 6, то они практически не окисляются.В тех случаях, ког;а;ве мстпльныеруппы полиметилдифенилкарооната замещены в положениях 3 и 4 одного и того фенильного кольца, летильная группа, находящаяся в положении 4, окисляется с большей легкостью.Целевые малорастворимые продукты из реакционной смеси выделяют, например, фильтрованием, Продукты, растворенные в филь- трате, также могут быть выделены из филь трата упариванием.Получаемые предлагаемым способом ароматические поликарбоновые кислоты, как правило, являются белыми легкими, не имеющими вкуса и запаха кристаллами, сравнительно нерастворимы в холодной воде, холод. ном спирте и простых эфирах, по легко рас. творимы в таких полярных органических растворителях, как диметилформамид, диметил. сульфоксид, диметилацетамид и так далее, а также в горячей воде и в горячем спирте. П р и м е р. 300 ч. бис- (лг-толиг) карбонята и 25 ч. ацетата кобальта растворяют в 2700 ч. уксусной кислоты и проводят окисление при 85 - 90 С под давлением 0,5 кг/слР в течение 12 час, оарботируял/лиц воздуха и 4 лгл/час ацетальдегида ня 1 л раствора реагентов, причем сырьевой материал бис-(л 1-толи; ) карбонат - расходуется почти полностью. Реакционную смесь охлаждают и затем фильтруют, причем получают 320 ч. твердых веществ. Фильтрат пропускают через ноно. обменную смолу для удаления кобальта, а затем низкокипящую фракцию отгоняют и получают 58 ч. остатка. Твердые вещества промывают горячей уксусной кислотой и перекристаллизовывают из этанола, благодаря чему получают белые кристаллы, плавящиесяпри 261 С.Найдено о/о. С 59,72; Н 3,40.С 5 Н оОг.Вычислено, ооо: С 59,61; Н 3,34.Спектр ядерного магнитного резонанса кристаллов в диметилсульфоксиде подтверждает структуру целевого бис-(лг-карбоксифецпл) кароонатя.При анализе спектра ядерного магнитного резонанса было установлено, что получаемый после испарения фильтрата остаток содер. жит неокислившиеся метильные группы. Было найдено, что остаток представляет собой смесь З-карбокси-метилдифенилкарбоцатя, в котором окислилась одна нз мстпльных групп бис-(лг-толил) карбопата и бис-(я-карбокспфенил) карбоната.Лпа;Огчцо ыог 7 т Оыть по;1 учс 1 ы:бис - 1 гг-карбоксфенил) кароонат, т, пл 260" С (с разложением); бис-(лг-карбоксифе1 коррсктор И. Синкина Редактор О. Кузнецова Заказ 235 481 Изд. Л"в 918 Тирак 529 Г 1 одп всвое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии Москва, Ж, Раушская иаб., д. 1,5Тип. Харьк, фил. пред. Патент нил) карбонат, белый кристаллический т. пл.262 С;бис - (и - карбоксифенил) карбоцат, т. пл.260 С (с разложением);бис - (л - карбоксифецил) карбонат, т. пл.261 С;ди -(м-метоксикарбонил) фенил 1 карбонат, т. пл. 136 С. Способ получения поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты общей формулы: где и, и и, - число 0 - 2, причем и,+)г, 2;т, и т - число 0 - 3, причем п 1+т, 3и и,+т,(3,отличающийся тем, что соединение общейформулы где й, и Ь - число 0 - 3, причем А, +й. ) 2,и метцльные группы могут находиться в положении 3, 4 цли 5 фецильного кольца.5 подвергают окислению, кислородом или кислородсодержащим газом, цли перекисью, перманганатом, бихроматом, азотной кислотой, озоном, галоидом или галоцдноватой кислотой с последующим выделением целевого про дукта известными приемами. 2, Способ по п. 1, отличаюццйся тем, чтокислородное окисление осуществляют прц 20 -200 С, преимущественно прц 60 - 150 С, ц давлении 1 - 30 ат,я.3. Способ по пп. 1 и 2, отличаюарйся тем,что кислородное окисление проводят в прцсутствии катализатора на основе, по меньшей мере одного из тяжелых металлов, например ванадия, марганца, кобальта, никеля, мели, молибдена.4. Способ по пп. 1, 2 ц 3, отличаюшийсятем, что кислородное окисление ведут в прцсутствии промотора, выбранного цз группы, со 25 стоящей из соединения галоцдов и ацетальдегида, метилэтилкстоца, цлц перекиси бензоцла,надуксусной кислоты, гцдроперекцсей илцозона.5. Способ по пп, 1 - 4, отличающайся тем,ЗО что кислородное окисление проводят в среденизшей алцфатпческой карбоновой кислотыи,цли ее ангидрида,