Способ получения полигидроурацилов

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет л. С 08 д 33/02 осударственный комитет Совета Министров СССР(53) УДК 678.675(08 Опубликовано 05.04.75 ллетень13 ания 05.03.6 делам изобретен н открытн та опубликования о(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРОУРАЦ Изобретение относится к способу получения термостойких гетероцепных полимеров.Известен способ получения полигидроурацилов путем реакции ароматических полиизоцианатов и ароматических И,Х-ди-(карбометоксиэтил)-диаминов в среде растворителя при 10 в ОС в течение 5 - 10 час с получением ароматических 1 ч-замещенных полимочевин, которые путем термической обработки при 150 в 2 С или обработкой в среде полифосфорной кислоты превращаются в полигидроурацилы. Недостатком известного способа является то, что полифосфорная кислота используется в качестве растворителя и водоотнимающего агента. Расторы полимера в поли- фосфорной кислоте непосредственно использо. вать нельзя, так как полимер необходимо выделять, очищать от полифосфорной кислоты.Предлагается способ получения ароматических полигидроурацилов, заключающийся в том, что на первой стадии путем реакции полиприсоединения ароматических полиизоцианатов к ароматическим 1 ч,Х-ди-(карбометоксиэтил)-диаминам в среде растворителя при 10 в 1 С в течение 5 - 10 час получают ароматические И-замещенные полимочевины с последующей циклизацией Х-замещенных полимочевин в полигидроурацилы в том же органическом растворителе в присутствии катализаторов кислотного типа при температуре 50 - 90 С в течение 5 - 10 час. В качестве растворителей как на 1, так и 11 стадии реакции могут быть использованы ароматические углеводороды, галогензамещенные ароматические 5 углеводороды, фенолы.Предлагаемый способ дает возможностьсовместить 1 и П стадии реакции, используя растворитель, в котором растворяются исходные компоненты и конечный циклизованный 10 полимер, и применять реакционные растворыбез дополнительной обработки для последующей переработки.В качестве катализатора используют концентрированную соляную или серную кисло ту. Количество катализатора составляет 0,1 -1,2 моль кислоты на грунд-моль полимера при применении соляной кислоты и 0,1 - 1,8 моль кислоты на грунд-моль полимера при применении серной, После проведения реакции 20 циклизации катализатор может быть нейтрализован в случае необходимости добавлением к раствору требуемого количества триэтиламина, окиси пропилена или других веществ, Продукты реакции катализатора с нейтрали заторами легко удаляются из реакционногораствора.Преимуществом предлагаемого способа является возможность получать полигидроурацилы в одном растворителе без выделения зо промежуточных М-замещенных полимочевин,466258 ном нагревании полимера до высоких темпе ратур, в результате чего не происходит частичной деструкции полимера и не выделяются при циклизации пары.5 Реакция протекает по следующей схеме: а) / атадиу о 01 - Х -- С - ЮН - =11С г 12 С 12 Сн СнгСООСН, СоОСнде Х -П р и м ер 1. К раствору 0,01 моль (2,80 г) Х,Х-ди- (карбометоксиэтил) -1,3 - диаминобензола в 100 мл крезола в инертной атмосфере добавляют 0,01 мл, (2,5 г) 4,4-дифенилметандиизоционат и нагревают при 50 С в течение 10 5 час. Затем к охлажденному раствору приливают 0,08 мл (0,001 моль) концентрированной соляной кислоты (с 1= - 1,19 г/смз), что составляет 0,1 моль НС 1 на 1 грунд-моль полимера и нагревают при 50 - боС в течение 15 10 час. За это время происходит практически полная циклизация М-замещенной полимочевины в полигидроурацил. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полученного полимера в крезоле 0,28.20П р и м е р 2. Первую стадию реакции проводят аналогично примеру 1. На второй стадии к охлажденному раствору добавляют 0,42 мл ( 0,005 моль) концентрированной соляной кислоты (0=1,19 г/см), что составляет 0,5 моль НС 1 на 1 грунд-моль полимера Способ полученияреакции полиприсок К,И-ди- (карбо лам с последующе при этом достигается практически полная циклизация полимочевин в полигидроурацилы. При использовании уже циклизованных, но растворимых в некоторых растворителях полимеров отпадает потребность в длительи нагревают при 50 - боС в течение 7 час. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полученного полимера в крезоле 0,32.Пример 3. К раствору 0,01 моль (2,80 г) Х,Х-ди-(карбометоксиэтил) -1,3 - диаминобензола в 10 мл органического растворителя, например бензола, в инертной атмосфере добавляют 0,01 моль (1,74 г) 2,4-толуилендиизоцианата и нагревают до 50 С в течение 5 час. Затем к охлажденному раствору добавляют 0,055 мл (- 0,001 моль) концентрированной серной кислоты (6=1,84 г/см), что составляет 0,1 моль кислоты на 1 грунд-моль полимера. Предмет изобретени полигидроурацилов путем динения полиизоцианатов метоксиэтил)-диаминоарициклизацией образуюРедактор Л. Ушакова Корректор Л. Орлова Заказ 625/4 Изд.626 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5щихся форполимеров, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения растворимых полностью циклизованных полимеров, циклизацию форполимеров прово. дят в реакционном растворе в присутствии кислых катализаторов.