Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров

(19) (11) О/02 51) ЕЛЬСТВ вори 150 водородного раст ратуре от -20 до катализатора, со ения ванадия и а го соединения, о й с я тем, что, я технологии про ссортимента ката е алюминийоргани применяют трис-( 1) -этила -алюмини еххлористым алюм нертноеля и го углери темпе присутствии го из соедин йорганическо и ча ющи лью упрощени расширения а в, в качеств соединения гексен-илесь его с тр тоя"юмитпанова,А,Р,Ка,Юрьев 8,8) с цесса лизат АУЧУКОЕРОВ сугимив сред Р с или нием, чения лефи енен оюб А алю- катаия при соприкослотами, спиртао взрывом. На оизводные алюмименяются, а при ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТПРИ ГКНТ СССР Н АВТОРСНОМУ СВИ(54)(57) СПОСОБ ПОЛЛЕНИЛ КПОДОБНЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИ 1полимеризацией этилена с дрс(,-олефинами и(или) диенами Изобретение касается полукаучукоподобных сополимеров о нов, которые могут найти прим ие в промышленности СК.Известен способ получения каучукоподобных сополимеров олефинов, заключающийся в проведении сополимеризации этилена с сЬ-олефинами и (или) диенами в растворе инертных углеводородов при температуре от -20 до 150 Г в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, такого как А 1(С Н ), А 1(изо,А 1(СН )3Однако работы, связанные с применением указанных производных миния в качестве компонентовлитической системы пожаро- и взрывоопасны, Эти соединенновении с водой, кисми взаимодействуют с.воздухе указанные прния мгновенно воспла попадании на кожу человека вызывают сильнейшие ожоги. Хранят такие соединения исключительно в атмосфере инертного газа.Цель изобретения - упрощение те нологии процесса и расширение ассортимента катализаторов.Для этого по предлагаемому спос бу в качестве алюминийорганического компонента катализатора используют трис-(циклогексен-ил)-этила-ал миний структурной формулы Кроме того, указанное соединениеможет быть использовано в сочетаниис А 1 С 1,Сущность предлагаемогония заключается в том, чт/элимеризацию этилена с о-олефил, например, этилена с пропиленомэтилена, пропилена и диена периоеским или непрерывным методом втворе алифатических углеводородовтемпературе от -20 до 150 С,пении 1-16 атм а отсутствие илирименением регулятора молекуляро веса - водорода, Процесс провов присутствии соединений ванатаких, например, как ЧОС 1, ЧС 1казанного алюминийорганическогодинения (СВН 1)А 1 одного или ветании,его с А 1 С,э.Во всех примерах характеристицесвязкостьопределяют в тетине при 130 оС.П р и м е р 1, Опыт проводят вклянном реакторе емкостью 0,75 л,бженном мешалкой и тремя доэераВ дно реактора впаяна пористаяклянная пластинка для увеличенияерхности контакта газа с жидкостьюед началом полимериэации реакторозеры вакуумируют при нагревании150 С после цего вакуум стравлит сухим аргоном. В реактор зали-т 0,5 л очищенного и разогнанноготана и проводят насыщение раствоеля при 20 С смесью этилена ипилена в молярном соотношении,5 до равновесного состояния, Пончании насыщения из дозеров неьшими порциями через каждые,ин вводят растворы в 25 мл гепта 0,34 ммоль (СВНц) А 1 и 0,057 ммоль1 при одновременной подаче смесиомеров со скоростью 60 л/ц. Реакополимеризации проводят при 20 Сецение 50 мин, затем процесс обрыт добавкой 23 этилового спиртарасцете на полимер). Сополимер,еляют из раствора этиловым спиросушат на вальцах при 65-75 Срисутствии 0,23 фенил-нафтилна (неозона "Д"), Получено 8,4 гимера с характеристической вяз:тью Д 6,19 и содержанием пропиа 34 мол.4.П р и и е р 2, Сополимеризациюводят в условиях примера 1, нодят 1,15 ммоль (СэН )эА 1Получено 9,7 г полимера; 11=8,18,1 ержание пропилена 33 мол,4П р и м е р 3 Сополимеризациюводят по примеру 1, но в газовую,сь этилена и пропилена добавляютводорода,8729Получено 5,5 г полимера, Я 1,61содержание пропилена 33 мол .3,Пр и м е р 4, Сополимеризациюпроводят по примеру 1, но вместоЧОС 1 применяют ЧС 1 в количестве0,05 ммоль и 0,31 ммоль (СдНц )Л 1,Полуцено 5,4 г полимера с С 3 5,55 .П р и м е р 5. Гополимериза 10 цию проводят по примеру 4, но в газовую смесь этилена и пропилена добавляют 104 водорода,Получено 4,8 г полимера,Я 12,19 содержание пропилена 33 мол.З.15 П р и м е р 6, Сополимеризациюпроводят по примеру 1, но.к 0,262 ммоль(СВН)А 1 предварительно добавляют0,25 ммоль А 1 С 1,Получено 5,5 г полимера, Я 5,47,содержание пропилена 33 мол,З.П р и м е р 7, Сополимериэациюпроводят по примеру 1, но к 0,58 ммоль(СН 1) А 1 предварительно добавляют0,56 ммоль А 1 С 1Полуцено 5,5 г полимера, 1 4,5,содержание пропилена 34 мол,4.П р и м е р 8, Сополимеризациюпроводят по примеру 1, но берут0,114 ммоль ЧОС 1 э, 0,524 ммоль30 (СН)зА 1, 0,5 ммоль А 1 С 1 и всмесь этилена с пропиленом вводят 74водорода,Получено 8,6 г полимера, Я 3,06,содержание пропилена 34 мол.4,35" Р и м е Р 9. Сополимеразициюпроводят по примеру 8, но регулятормолекулярного веса водород не вводят, а непрерывно дозируют этилиденнорборнен в количестве 0,72 г.40 Полуцено 8,3 г полимера, 1 3,14;содержание пропилена 34 мол. и эти-лиденнорборнена 6,6 мас.Ф (содержание этилиденнорборнена определяютметодом иодирования в присутствии45 уксуснокислой ртути и трихлоруксусНой КИСЛОТЫ),П р и м е р 10, Сополимеризациюпроводят по примеру 9, но в газовуюсмесь мономеров вводят 103 водорода.50 . Получено 8,7 г полимера, Щ 2,43;содержание пропилена 33 мол,Ф и этилиденнорборнена 6,5 мас,.П р и м е р 11, Сополимеризациюпроводят по примеру 9 но не вволят55 водород, Молярное соотношение этилена и пропилена в газовой смеси1 : 2,5.Получено 7,8 г полимера;Ц 4,7,содержание пропилена 37 мол.Ф.448729 Редактор М,Ленина Техред М,Моргентал Корректор И,Самборская Заказ 1309 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 Таким образом, предлагаемый способ получения каучукоподобных сополимеров олефинов, в частности соподииеризацией этилена с пропиленом или этилена, пропилена и этилиденнорборнена с применением в качестве компонента каталитической системы(СН )А 1, а также использование этого соединения в сочетании с А 1 С 1 позволяет значительно снизить пожаро- и взрывоопасность процесса сополимеризации, Применение указанного алюминийорганического соединения дает возможность также расширить ассортимент известных катализаторов на их основе, Сополимеры, синтезированные в присутствии комплексов, состоящих из соединений ванадия и СВН )А 1 одного или в сочетании с А 1 С 1 по своим свойствам не усту 3710 пают каучукам, полученным с применением известных катализаторов типа Циглера"Натта,