Способ получения бромсодержащих спиртов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(61) Зависимый от патента22) Заявлено 16.03.71 (21) 1632795 23-4 Кл. С 07 с 31/3 Приоритет 17.03.70 (31) 20404 (33) США осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) УДК 547,431.3.0(088.8) Бюллетень8 Опубликовано 28.02.7 Дата опубликования описания 12.08.74 72) Авторы изобретен оберт Мелвин) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖА СПИРТОВ Изооретение относится к способу получения галогенсодержащих спиртов, в частности бромсодержащих, включающих 3 - 7 атомов углерода, которые могут найти применение в синтезе полимеров.Известен способ получения бромсодержацтих спиртов, например 2,3-дибром-пропанолд, заключающийся в том, что 2-пропен-ол бромируют эквивалентным количеством брома в присутствии инициатора - раствора бромида лития - в четыреххлористом углероде при 20 - 100 С. Целевой продукт выделяют известными приемами, Выход продукта до 90%. Однако наличие побочных продуктов (до 9% ) загрязняет спирты и требует дополнительной очистки,С целью увеличения выхода и повышения качества целевого продукта предлагают применять в качестве ицициатора процесса бромцрования 45 - 65%-ный водный раствор бромнда лития, желательно 50 - 60%-ный, и процесс вести при одновременной подаче реагентов в зону реакции и температуре 20 - 80 С, предпочтительно при 30 - 60 С, причем концентрация спирта в реакционной массе цс должна превышать 15%.По предлагаемомупроцессе бромированиный слои разделяют; способу полученные в я органический и водиз органического после иностранцыТомас и Роберт Петер Левеные Штаты Америки)странная фирмас Кемикал Корпорейшнные Штаты Америки) обработки водой и нейтрализации получают чистый целевой продукт.Водный расо вор бромидапромывными воддмн после45 - 65%-ной концентрации поляют в процесс.В качестве ненасыщенных спиртов можно использовать кдк однодтомцые, тдк и мцогоатомные, содержащие 3 - 7 атомов углерода, такие, кдк 2-бутен4-диол; З-бутец,2-дцол;2-бутиц,4-диол; З-бутин,2-днол; 2-пронин- ол; 2-пропец-ол; 2-метпл-пропен-ол; 4- пентец,2,3-трцол; 4-тексен,2,3-трнол; 2-метил-пронин-ол; 2-бу 1 ен-ол; 3-бутсц-ол;4-пентец-ол. Предпочтительно в качестве исходного спирта брать 2-пропен-ол.Процесс можно осуществлять периодическиили непрерывно.Предлагаемый способ позволяет получить до 98", целевого продукта прн чистоте его 99,8 - 99,9% (органические примеси состдвляют менее 1%).П р ц м с р 1. 58,7 г дллнлового спирт (1,01 моль) товарного качества н59,8 г (1,00 моль) бромд одновременно добавляют, перемешивая, к 800 мл 60%-ного (но весу) водного раствора бромида лития при 35 - 40 С.После окончания одновременного добавления прекращают перемешивание, и органическую фазу (ццжннй слой) отделяют нз реак55 б 0 б 5 ционного сосуда. Затем в реакционный сосуд добавляют свежеприготовленного 60% -ного (по весу) раствора бромида лития (25 г) для того, чтобы восполнить водную среду оромнда лития, потерянную в процессе растворения и унесенную с органической фазой. Затем добавляют вторую порцию брома и аллилового спирта, как указано, и повторяют операцию одновременного добавления брома и аллилового спирта, отделения органической фазы и пополнения водной среды бромида лития до тех пор, пока не прореагирует всего 21 моль бромида. Общее количество добавленного 60%-ного (по весу) бромида лития составляет 500,0 г раствора бромида лития на 5,1606 г сырой органической фазы.Порции отделенной органической фазы по указанному процессу соединяют и промывают 2 ч. воды, которая составляет 10 вес. % от органической фазы, Первую промывку нейтрализуют до рН 7 добавкой карбоната лития. Промытый и нейтрализованный 2,3-дибромпропан-ол сушат в вакууме при 80 С/11 мм в течение 20 мин.Получают 99,8 О/о (установлено парофазным хроматографическим анализом (ЧРС) 2,3-дибромпропана-ола, 0,07/о (ЧРС-анализ) 1,2,3- трибромпропана.Кислотное число ( 0,03,АРНА 90.Найдено, %: Вг 73,6.Вычислено, %: Вг 73,3.Высококипящий остаток (после перегонки аликвоты при 80 С/0,1 - 0,4 м м составляет 0,7%, воды 0,08 вес. /,.Гидроксильное число 255.Выход отогнанного продукта 95,5% в расчете на аллиловый спирт.Перегонка промытого и нейтрализованного 2,3-дибромпропан-ола дает бесцветный продукт, содержащий 99,9% (ЧРС) 2,3-дибромпропан-ола (кислотное число 0,02);0,01 вес. Оводы, незначительное количество высококипящего остатка.Гидроксильное число 257.Выход 94,7% в расчете на аллиловый спирт. П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, но две порции промывной воды, поступающие от очистки сырого продукта по примеру 1, объединяют и концентрируют в вакууме для получения концентрированного раствора бромида лития, содержащего 62 вес. % бромида лития (определено титроваием по Мору, Р 1,77, причем этот рециклировапный раствор бромида лития используют в качестве пополнителя по примеру 1 вместо свежего 60 О/оного (по весу) бромида лития.После осушки в вакууме получают 99,7 о(ЧРС-анализ) 2,3-дибромпропанола; 0,08 о(ЧРС-анализ) трибромпропана (кислотное число 0,03), 0,05 вес. % воды, АРНА 90.Высококипящий остаток составляет 0,7 вес. /Гидроксильное число 255. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Выход продукта, отогнанного в вакууме, 97,5% в расчете на аллиловый спирт.Использование рециркулированного раствора бромида лития позволяет увеличить выход на 2/о и более, не утрачивая чистоты продукта. При таком процессе использование концентрированного раствора бромида лития в качестве реакционной среды и повторное введение в цикл раствора бромида лития дает возможность получать сырой продукт, который содержит менее 1 О/, органических примесей и может быть использован в качестве полуфабриката после простой осушки в вакууме.Примеры 1 и 2 иллюстрируют полунепрерывный процесс.П р и м е р 3. Процесс проводят непрерывным способом за счет постоянного удаления органической фазы и постоянного добавления свежих порций брома и аллилового спирта, В непрерывном процессе большая часть реакционной среды уносится вместе с сырым продуктом. Эта уносимая среда отделяется в сепараторе до обработки сырого продукта по описанному способу. Отделенную среду и раствор бромида лития, извлеченные в ходе промывки, концентрируют и непрерывно добавляют в реакционный сосуд для поддержания постоянного уровня в этом сосуде.П р и м е р 4. Процесс проводят периодическим добавлением реагентов в реакционный сосуд в суммарном количестве по примеру 1, Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин и затем разбавляют водой (примерно 10 вес, /, в расчете на органическую фазу). Реакционную массу нейтрализуют гидро- окисью лития до рН 7. Органическую фазу удаляют, а водную, содержащую примерно 30 вес. /, бромида лития, концентрируют в вакууме до содержания 60 вес, % бромида лития и вновь используют.При периодическом способе продукт, получаемый повторным введением бромида лития как среды, отличается более высоким выходом, чем продукт, полученный с использованием свежего раствора бромида лития, хотя и не является чистым, как продукт, полученный при непрерывном или полунепрерывном процессе.Однако при периодическом способе утрачивается известный контроль за общим соотношением спирта и раствора бромида лития. Пр едм ет изобретения1. Способ получения бромсодержащих спиртов, включающих 3 - 7 атомов углерода, путем бромирования соответствующего ненасыщенного спирта в присутствии инициатора - бромида лития - с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, в качестве инициатора берут 45 - 65% -ный водный раствор бромида лития и бромирование ведут при одновременной пода.е исходных реагентов в зону реакции.417931 Составитель М. МеркуловаРедактор Т. Никольская Текред Л. Богданова Корректор А. Степанова Чкз707/13 Изд,1 ЗЗ 0 Тира)к 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Рауьиская наб., д. 4 5) ииогр)и 1)пя, пр. Сапунова,2. Способ по и. 1, отличаошийся тем, что процесс ведут при 30 - 60 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что брогиирова.1 ие ведут в изг ытке спирта от 1 до 5 мол. ,.4. Способ по нн. 1,2 и 3, отличающийся тем, что испол:)зуют 50 - 60 в -ный водный раствор бромида л.1 тия. о. Способ по пп. 1, 2, 3 и 4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут с рециркуляцией 45 - 65%-ного водного раствора бромида лития в зону реакции.6. Способ по пп. 1, 2, 3, 4 и 5, о тл н ч и ющ и й с я тем, что в качестве исходного продукта берут 2-пропсн-ол.