Способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида

(33) Швейцария Государственный комитет Соввтв Министров СССР аа делам изобретений е открытий(088.8) Дата опубликования описания 12.08,74(72) Автор изобретения Иностранец Хорст Егер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРФТОРАЛ КИЛ ЙОДИДАИзобретение относится к способу получения фторсодержащих соединений, находящих разнообразное применение,Известен способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида, заключающийся в том, что низкомолекулярный перфторалкилйодид обрабатывают перфторэтиленом, содержащим не более одного атома галоида, при 350 - 450 С с последующим выделением целевого продукта перегонкой или сублимацией. Выход высокомолекулярного перфторалкнлйодида 10 - 15%,С целью получения высокомолекулярного перфторалкилйодида предлагают проводить процесс при 50 в 3 С под давлением до 200 ати в присутствии катализатора, представляющего собой соль металла побочной подгруппы 1 или 11 группы периодической системы элементов и амин.Предпочтительно в качестве катализатора брать галогенид металла побочной подгруппы 1 или 11 группы.Предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярные теломеры на основе перфторалкилйодида и перфторэтилена с высоким выходом.Применяемые по предлагаемому способу низкомолекулярные перфтористые алкилйодиды представляют собой перфтористые алкилйодиды предпочтительно с разветвленной либо неразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 10 илп циклические перфтористые алкилйодиды с числом атомов углерода в кольце от 4 до 6, например трифтористый ме тилйодид, пентафтористый этилйодид, гептафтористый пропил-йодид либо гептафтористый пропил-йодид, ундекафтористый циклогексилйодид, декафтористый циклогексил,3- дийодид плп тетрафтористьШ этнл,2-дийодид, 10 Предпочтительно использовать перфтористыеалкилмонойодпды плн алкилйодиды с разветвленной либо неразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 3.Для осуществления теломеризацни исполь зуют преимущественно тетрафторэтилен илигексафторпропилен, кроме того, олефины, например трифторэтилен, трифторхлорэтилен, пентафторхлорпропилен.По предлагаемому способу процесс теломе ризации осуществляют в присутствии пары катализаторов, состоящей из соли металла и амина. В качестве таких солей металлов побочной подгруппы 1 и 11 групп периодической системы применяют, прежде всего, галогени ды металлов, например хлориды, бромиды илийодиды меди (1), серебра, золота, цинка, кадмия или ртути, кроме того, соответствующие цианиды, сульфаты или нитраты названных металлов: можно использовать одно и/или 30 двухвалентную ртуть. Предпочтительнее нспользовать галогениды, цианиды или сульраты меди (1), серебра, золота или кадмия. Предпочтительно применять хлорид меди (1).Амины представляют собой первичные, вторичные или третичные алкиламины, циклоалкиламипы, арилаиы или алканолахины, наприме 1 этаноламип, диэтанола 1 ип нли триэтанола мин,Молекулярные соотношения преимущественно составляют: цизкомолекуляриого перфторалкилйодида и перфторэтилена (перфторпропилена) от 1: 1 до 1: 10; перфторалкилйодида и соли металла от 1: 0,003 до 1: 0,03; перфторалкилйодида и амина от 1: 0,05 до 1: 1.Теломериз ацию осуществляют при 50 - 350 С, предпочтительно при 100 - 250 С. Величина давления находится в пределах от 0 до 200 ати, предпочтительно от 10 до 100 ати, в зависимости от компонентов реакции.Процесс теломеризации протекает беспрепятственно и с высоким выходом продуктов. При этом каждый раз получаот смеси из перфтористых алкилйодидов, характеризующиеся различной степенью теломеризации, что легко можно определить с помощью масс-спектроскопического анализа. Основные компоненты продуктов реакции состоят, как правило, из перфтористых йодидов, которые в результате теломеризании присоединяют 4 - 5 моль перфторэтилена (перфторпропилепа) к йодистому остатку каждого моля низкомолекулярного перфторалкилйодида. 1(роме того, в небольших количествах получают продукты, которые присоединяют 3 или только 2 моль перфторэтилена (перфторпропилена) к каждому йодистому остатку и, наконец, в незначительных количествах образу 1 отся так же, как аддукты(1: 1). П р и м е р 1. 38 г (0,154 моль) пентафтористого этилйодида, 50 мг СИС 1 (5,05 10 - " моль) и 5 мл (8,34 10 - " моль) этаноламина помещают в стальной автоклав объемом 300 мл. Смесь охлаждают до температуры - 70 С, автоклав промывают азотом. Затем в автоклав под давлением вводят 32 г (0,32 моль) тетрафторэтилепа, автоклав при перемешивании нагревают до комнатной температуры и далее увеличивают нагрев до 110 С; при этом давление возрастает до 22 ати. По достижении 110 С начинается резкий подъем температуры до 200 С, но давление при этом больце не увеличивается. Без дополнительного нагрева (за счет образующегося во время реакции тепла) температура в течение 45 мин остается постоянной (200"С). Без дополнительного нагрева перемешивание продолжа 1 от в течение 2 час при 130 С, охлаждают до комнатной температуры и производят откачивапие газа. Затем продукт реакции выливают па ледяную воду и отделяют осаждающийся продукт в качестве нижней фазы.Получают 37,5 г полутвердого продукта коричневого цвета.Из расчета на перфтористый бутилйодид вы ход нсрф гористого алкнлйодпда составляет 53 57%.Пу 1 ем масс-спектрометрического и газохроматографического анализа определяют состав реакционного продукта, представленный в гбл. 1. Таблица 1 Количество,гформула 10 ОРЗ(СР,)Л С Рз(СРя),) СР,(СР,).,Д СР,(а Р,).,Д О Р(С Р 2) з 1 19 50,7 2,2 5,9 16,3 43,4 20 Таблица 2 55н Содержание, % Мол. вес 1,75 5,50 26,43 11,75 30,00 24,58 1096 996 896 796 696 596 60 В холодной ловушке, служащей приемникомдля газов, отводимых из автоклава, можно дополнительно получить еще 1,2 г перфтористо го этилйодида.П р и м е р 2. В автоклав объемом 300 мм,снабженный магнитной мешалкой, помещают 100 мг СИС и 3 г этаноламина, используемых в качестве катализатора, а также 98 г и-пер фтороктана, используемого в качестве растворителя. Автоклав охлаждают до температуры - 70 С, промываот азотом. Затем под давлением вводят 19,6 г (0,1 моль) трифтористого метилйодида и 28 г (0,28 моль) тетрафторэти лена. Перемешивая содержимое, автоклав нагреваот до комнатной температуры, Затем продолжают нагрев автоклава до 70 С. В течение 5 мин температура поднимается от 70 до 260 С (давление 37,5 ати), затем происхо дит дальнейшее повышение температуры до320 С (давление 86 ати), и затем через 1 час она снова снижается до 155 С (давление 15 ати). Продукт выдерживают еще в течение 12 час при 160 С, охлаждают до комнатной 45 температуры и отводят газы с помощью треххолодных ловушек, Получаот 12 г СР,3. Из автоклава выделяют 8,8 г воскообразного продукта, который после сублимации имеет т. пл.178 в 1 С. Путем масс-спектроскопического 50 анализа и газохроматографического анализаопределяют наличие теломеров общей формулы СР,(СР 2 СР)21, перечисленных в табл. 2,417930 10 П р едм ет изобретения Таблица 3 Содержание, ,г,Мол. вес 5,43 19,56 53,26 21,74 1046 946 846 746 Составитель Н. Гозалова Техред Л. Богданова Редактор Т. Никольская Корректор А. Степанова Заказ 2202/6 Изд. Ха 1330 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр, Сапунова, 2 Из расчета на средний молекулярный вес, равный 796, выход составляет 28,4 в, от теории.П р и м е р 3. По примерам 1 и 2 проводят реакцию между 52 г (0,265 моль) пентафтористого этнлйодида, 62 г (0,62 моль) тетрафторэтилена, 100 мг Сд 50 и 5 г этаноламина.Реакцию начинают при 160 С и давлении 50 ати. Автоклав выдерживают в течение 46 час при указанной температуре, при этом давление падает до 17 ати. После отвода газов вновь получают 12 г пентафтористого этилйодида.Из автоклава выделяют 89 г воскообразного продукта коричневого цвета.Полученный из этого продукта сублимат (21,4 г) имеет т. пл, 130 - 133 С. Выход перфторалкилиодида 217 о от теории.Путем масс-спектроскопического и газохроматографического анализов определяют наличие теломеров, перечисленных в табл, 3, 5 Оставшиеся 67,5 г, представляющие собойзернистый продукт коричневого цвета, не подвергают переработке. Общий выход составляет 87,5 в/о от теории. 1. Способ получения высокомолекулярногоперфторалкилйодида путем взаимодействиянизкомолекулярного перфторалкилйодида с15 перфторэтиленом или перфторпропиленом, содержащим не более одного атома хлора, приповышенной температуре и выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхо 20 да высокомолекулярного перфторалкилйодида,процесс ведут при температуре 50 - 350 С поддавлением до 200 ати в присутствии катализатора - соли металла побочной подгруппы 1или 11 группы периодической системы элемен 25 тов и амина,2. Способ по п. 1, отлич а ющий ся тем,что в качестве катализатора берут галогенидметалла побочной подгруппы 1 или 11 группы,