Способ получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода

,Солонин. Т,И.Брата 088.8)льство СССР6/06, 1983,2264. кл. В 22 РЗ/24 ОЗИЦИ ИМОГО ЕНИЯ КОМ А ДЛЯ ОБР ОРОДА тения: в нного маия водор способе пол териала дл ода, включа атить неизбеж ичение объема вождается раст и значитель 1 ЛОТЬ ДО ПОЛНО ное при компози- рескиваным ее О разруму яввление ющего- орошкание, насыый порошо порошком т таблетки а мате- ластив ней грану- гидри- щения чненная не в соОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОрРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт проблеАН УССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧОННОГО МАТЕРИАЛПОГЛОЩЕНИЯ ВОД(57) Сущность изобреучения композициообратимого поглощен Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода (гидрирования-дегидрирования), Имеются многочисленные попытки создания неразрушающихся композиционных гидрирующихся материалов путем помещения интерметаллидных включений в пластичную металлическую матрицу,Известен способ получения композиционного гидрирующегося материала (композита).По этому способу дисперсн к интерметаллида смешивают спластичного металла. прессую и спекают их.Однако в этом случае даже упро спеканием металлическая матрица В 22 Р 3/12, С 01 В 3/ ющем приготовление шихты, содержащей гидрирующееся интерметаллидное соединение и металл-связку, прессование заготовки и спекание, перед спеканием заготовку гидрируютдо полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки, а для гидрирования используют заготовку с максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью, определяемой по формуле 0 мин=(0,3 умет(1 - С)/уимс.С+0,3 умет(1 - С) 100%, где О минМИНИМаЛЬНаЯ ПОРИСТОСТЬ ЗаГОТОВКИ, %; Умет и уимс - плотность металла-связки и интерметаллидного соединения, г/см, С - массо 3вая концентрация металла-связки, мас. %.Композиционный материал не разрушается после 10 - 15 циклов гидрирования - дегидрирования, 1 табл. (Л стоянии предотвргидрировании увета, которое сопронием матрицыразупрочнением вшения материала,Наиболее блиляется способ, вклисходной шихты ися интерметаллидка металла-связкисвободное гидрирщения и повторноПосле первогориала представляеческую матрицу сбеспористыми инлами, Следующеерование использ эким к предлагаемоючающий приготоз порошка гидрируного соединения и и. прессование, спеование до полногое спекание,спекания структурт собой пористую ираспределеннымитт" рметаллиднымиза ним свободноеуется для преврабеспористых интерметаллидных гранул в пористые. При этом под действием напряжений, вызванных расширением интерметаллида при гидрировании, металлическая матрица растрескивается, а ее прочность падает, С целью увеличения прочности матрицы в данном способе используется повторное спекание, которое не обеспечивает достаточного упрочнения матрицы. При эксплуатационном гидрировании композита имеет место дальнейшее увеличениеобьема интерметаллида вследствие его прогрессирующего диспергирования, Это обусловливает возникновение больших напряжений в ослабленной пористой матрице, ее дополнительное растрескивание, разупрочнение, а при многократном эксплуатационном гидрировании - разрушение композита.Цель изобретения - повышение стойкости материала против разрушения при циклическом гидрировании-дегидрировании,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения композиционного гидрирующегося материала, включающему приготовление исходной шихты из порошков гидрирующегося интерметаллида и металла-связки, прессование. спекание и гидрирование до полного насыщения, перед спеканием заготовку гидрируют до полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки. а для гидрирования используют заготовку с максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью, определяемой по формуле100 е/уимсС+03 умет (1 - С)где Омин - минимальная пористость заготовки, %;у мет, у имс - плотность металла-связки и интерметаллидного соединения, г/см:С - массовая концентрация металла- связки в долях единицы.Предлагаемый способ может быть охарактеризован следующей совокупностью признаков:- гидрирование заготовки до полного насыщения проводят перед спеканием;- гидрирование проводят до полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки:- для гидрирования используют заготовку с максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью, определяемой по формуле25 50 мас. % ТЕе - 50 мас, %Сц -Омин =31,0%50 мас. % ТЕе 50 мас, %й Омин =31,9%50 мас. % ТЕе - 50 мас. %Ее Омин =29,1%50 мас % 1 ай 5 - 50 мас, %М -Омин =24 6%50 мас, % М 92 М- 50 мас, % М -Омин =50,7%. 30 35 П р и м е р 1. Порошок Т Ее (фракция0,2 - 0,4 мм) смешивали с медным порошком в массовом соотношении 1:1 и прессовали в стальной трубке с внутренним диаметром 18 мм давлением 4 т/см, Пористость меди составила 32%. Запрессованный в трубку и уплотненный пуансонами с торцов образец гидрировали до полного насыщения (202 45 мл/г ТЕе), затем гидрирующийся композитвыпрессовывали из трубки и спекали.Проведено 15 циклов свободного гидрирования-дегидрирования без снижения водородоемкости. После гидрирования относительное увеличение объема составило 1,2%, а прочность на разрыв 112,2 кг/см .Исследования, проведенные на растровом микроскопе РЭМ, показали отсутствие трещин в медной матрице.П р и м е р 2. Интерметаллид ТЕе(фракция 0.1-0,2 мм) смешивали со свежевосстановленной медью марки ПМСв массовом соотношении 1:1. Полученную шихту прессовали давлением 2,5 т/см в толстостенной2 Конечная структура композита пред ставляет собой упрочненную пластическуюматрицу с распределенными в ней пористыми интерметаллидными гранулами. Такое упрочнение матрицы приводит к снижению объемного роста композита при эксплуата ционном гидрировании, повышению его устойчивости против разрушения при многократном гидрировании и увеличению срока эксплуатации композита.Предлагаемый способ получения ком позиционного гидрирующегося материалана примере композитов 50 мас, %; ТЕе 50 мас, %; Со (М, Ее), 50 мас. % 1 ай 5 50 мас, % х М, 50 мас, % М 92 М 50 мас, % К.Для них, учитывая ув,со=8,9 г/см .з 20 уге=7,8 г/см, утге=. 5,7 г/см; уей=з .з.=8,2 г/см, умд 2 в= 2,6 г/см, минимальная поз зристость металлической матрицы перед гидрированием составляет:стальной трубке диаметром 18 мм, Это обеспечило пористость медной матрицы в прессовке, равной 41%. Образец дополнительнос торцов уплотняли пуансонами и гидрировали до водородоемкости 197 мл/г Т 1 Ее, что 5соответствует номинальному насыщению,Затем гидрирующуюся таблетк выпрессо-.вывали и спекали в вакууме 10 мм рт. ст.,900 С,05 ч,Проведено 15 циклов гидрирования-дегидрирования без снижения водородоемкости. При этом возрос в объеме образец на5,4%. Его прочность на разрыв после свободного гидрирования составила 105,0кг/см . Трещины в матрице не обнаружены. 15гП р и м е р 3. Интерметаллид ТЕе измельчали, отбирали фракцию 0,1 - 0,2 мм исмешивали с медью в массовом соотношении 1:1. Из смеси в стальной трубке диаметром 18 мм прессовали таблетки давлением 201 т/см, что обеспечило пористость меднойгматрицы, равной 55,5%. Дополнительно уплотненные пуансонами таблетки гидрировали до полного насыщения водородом (200мл/г Т Ее), выпрессовывали из трубки, а затем спекали в вакууме 10 мм рт, ст, при900 С, 0,5 ч. После спекания гидрирующийся композит свободно гидрировали 12 раз.При этом объем композита увеличился на7,3 о , а его прочность на разрыв составила 3093 кг/см . Проведенные микроскопическиегисследования не обнаружили признаковразрушения матрицы, Рентгеновский анализ показал ее незначительную пластическую деформацию под действием 35остаточных напряжений, что и обусловилонезначительный объемный рост материала.П р и м е р 4. Готовили исходную шихтуиз равных количеств интерметаллидаТЕе (фракция 0,1 - 0,4 мм) и порошка восстановленной в водороде меди маркиПМС, Смесь прессовали в трубке изстали Х 18 Н 10 Т диаметром 18 мм давлением 0.1 т/см . Поритость меди в прсссовгке составила 70 о , Образец с торцов 45уплотняли пуансонами и гидрировали дополного насыщения водородом (199 мл/гТЕе), Затем гидрирующуюся таблетку выпрессовывали и спекали в водороде при900 С в течение получаса. Свободное гидрирование осуществляли последовательно 14раз. У ровен ь водородоем кости оставался,неизменным. Относительный объем композита возрос на 6,8%, что обусловлено пластической деформацией меди под 55действием остаточных напряжений. связанных с гидрированием интерметаллида. Обэтом свидетельствуют результаты рентгеновских исследований, Признаки разрушения медной матрицы не выявлены, Прочность на разрыв составила 80,8 кг/см,Для получения пористости металла- связки в прессовке, превышающей 70%, необходимо использование дополнительных материалов и технологических операций. что выходит за рамки предлагаемого способа получения композиционного гидрирующегося материала,П р и м е р 5, Интерметаллид ТЕе(фракция 0,2 - 0,4 мм) смешивали с никелем электролитическим (фракция 10 мкм) в массовом соотношении 1:1, Смесь прессовали давлением 4 т/см в стальной трубке диаметром218 мм. При этом пористость никелевой матрицы составила 39%. Полученные прессовки, не выпрессовывая из трубки, дополни 1 ельно уплотняли с торцов пуансонами, помещали в сорбционную установку и гидрировали до полного насыщения (205 мл/г Т Ее). Далее образцы вы прессовы вали и спекали в вакууме 10 мм рт. ст. при 900 С в течение получаса. Готовый композит свободно гидрировали в течение 15 циклов гидрирования-дегидрирования, При этом композит увеличился в объеме на 3,4%, а его прочность на разрыв составила 102 кг/см . Микроразрушения не.обнаружены. Рентгеновский анализ показал незначительное уширение линии никеля, что свидетельствует о прохождении пластической деформации матрицы под действием остаточных напряжений со стороны включений интерметаллида.П р и м е р 6, Порошок Т Ее (0,1-0,2 мм) смешивали с карбонильным железом в массовом соотношении 1:1, а затем прессовали давлением 3 т/см в толстостенной сталь 2ной трубке диаметром 18 мм. При этом пористость железной матрицы в прессовке составила 38%. Далее прессовку в трубке уплотняли с торцов пуансонами и гидрировали на полную водородоемкость (205 мл/г ТЕе), Затем выпрессовывали из трубки и спекали в аргоне при 900 С в течение 0,5 ч,Полученный композит испытывали посредством 15-кратного свободного гидрирования. Объемный рост составил 4,7%. Микроскопические исследования не обнаружили признаков разрушения. Прочность на разрыв составила 98 кг/см .П р и м е р 7, Интерметаллид 1 аМ. полученный плавлением, дробили до фракции 0,2 - 0.4 мм. смешивали с никелем карбонильным в массовом соотношении 1:1 и прессовали давлением 2 т/см в толстостен 2ной трубке диаметром 18 мм. При этом пористость никелевой матрицы составила 34%. что попадает в допустимый интервал1743692 55 пористости для данного состава композита, составляющий Омин=24,6% - О макс =70% Далее прессовку в трубке дополнительно уплотняли с торцов пуансонами, гидрировали на полную водородоемкость (195 мл/га%5), выпрессовывали иэтрубки и спекали в вакууме 10 мм рт. ст, при 900 С в течение 0,5 ч.Готовый композит свободно гидрировали в течение 14 циклов гидрирования-дегидрирования, При этом объемный рост составил 8,1%, а прочность на разрыв 97 кг/см, Микроскопические исследования, проведенные на РЭМ, не обнаружили признаков разрушения матрицы.П р и м е р 8, Порошок интерметаллида Мд 2% (фракция 0,2 - 0,4 мм) смешивали с порошком карбонильного никеля в массовом соотношении 1:1 и прессовали давлением 2 т/см в стальной трубке диаметром 18 мм. Пористость никелевой матрицы в прессовке была равна 56% и попадала в допустимый интервал Омин= 50,7% О макс= 70%, После этого прессовку в трубке дополнительно уплотняли пуансонами с торцов и гидрировали на полную водородоемкость (417,0 мл/г Мд 2 й), выпрессовывали из трубки и спекали в аргоне при 900 С. 0.5 ч.Испытания готового композита проводили путем последовательного свободного гидрирования в течение 15 циклов. Объемный рост составил 9,5%, а прочность на разрыв 95 кг/см . Признаки разрушениягмикроскопически не зарегистрированы.В таблице представлены свойства материалов, полученных по предлагаемому способу и способу-прототипу, а также примеры получения композитов 50 мас. %айб (Мд 2 М) - 50 мас. % М для предельных значений Омнн и Омекс,Таким образом, композиционный гидрирующийся материал, полученный по предлагаемому способу, с пористостью материала-связки в заготовках-прессовках от Омакс=70% до Омин - 100 %.)бимсС + 03 )мет(1 - С) как следует из таблицы, обладает повышенной стойкостью против разрушения пригидрировании по сравнению с материалом.изготовленным по способу-прототипу. Гидрирование заготовки в условиях сохранения исходного объема заготовки, осуществляемое перед спеканием, посравнению со способом-прототипом, пре 5 дусматривающим свободное гидрованиеобразца после первого спекания, обеспечивает получение структуры композита с упрочненной матрицей, в которой равномернораспределены пористые интерметаллидные10 гранулы. Такое упрочнение матрицы приводит к повышению стойкости материала против разрушения при эксплуатационномгидрировании в указанных пределах пористости металла-связки в прессовке, к сниже 15 нию относительного увеличения объемаобразцов при гидрировании и повышениюпрочности по сравнению с материалом, полученным по способу-прототипу,Предлагаемый способ позволяет пол 20 учить композиционный материал, сохраняющий при гидрировании целостностьматрицы и обеспечивающий надежноеудержание дисперсных гидридных частиц,образующихся в процессе поглощения во 25 дорода.Формула изобретенияСпособ получения композиционногоматериала для обратимого поглощения водорода, включающий приготовление шихты.30 содержащей гидрирующееся интерметаллидное соединение и металл-связку, прессование заготовки и спекание, о т л и ч а ющ и й с я тем. что, с целью повышениястойкости материала против разрушения35 при циклическом гидрировании-дегидрировании, перед спеканием заготовку,гидрируют до полного насыщения Водородом вусловиях сохранения исходного объема заготовки и для гидрирования используют за 40 готовку, пористость которой лежит впределах между максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью, определяемой по формуле 45 О 0,3 Умет 1 ОО е. Пористость металла связки в ЗЭГОТОВ ках, % Водоро- доемкость при свободном гид- рировании, мл/гИМС Относительное увеличение объема при гидрировании, оПрочНОСТЬ Нд разрыв, кгlсм Состав композита, мас, О Опыт Спо- соб- прото- тип 10 Составитель Т.БратаничРедактор А.Долинич Техред М,Моргентал Корректор Н.Ревская Заказ 2148 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиямпри ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Рэушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 50 Т 1 ЕеСц 50 Т 1 Ее - 50 й 1 50 ТЗЕе - 50 Ее 50 3.ай 5 - 50 й 50 М 92 й 1 - 50 й 1 50 Т 1 Ее - 50 Сц 50 Т 1 Ее - 50 Сц 50 Т 1 Ее - 50 Сц 50 Т 1 Ее - 50 Сц 50 Т 1 Ее - 50 й 3 50 ТЕе - 50 Сц 50 3 ай 5 - 50 й 1 50 М 92 й 1 - 50 й 1 50 ТЕе - 50 й 50 Т 1 Ее - 50 й 50 ТЕе - 50 Ее 50 Т 1 Ее - 50 Ее 50 3 ай 5 - 50 й 50 3 ай 5 - 50 й 50 М 92 й 1 - 50 й 1 50 М 2 й - 50 й 55,5 35 38 34 56 32 41 55,5 70 39 38 34 56 32 70 30 70 24.6 70 50,7 70 Водоро- доемкость при гидрорировании в условиях сохранения исХодного объема заготовки, мл/гИМС 202 197 200 199 205 205 195 417 202 200 197 204 198 201 413 418 201 206 205 195 417 202 197 200 199 205 205 195 417 202 200 197 204 198 201 413 418 20,7 27,3 29,0 35,7 36,3 5,4 7,3 6,8 3,4 4,7 8,1 9,5 3,9 7,3 2,7 7,5 6,8 7,3 8,7 10,4 50,3 48,3 46,1 40,6 39,7 112,2 105,0 93,0 80,8 102,098 97 95 105 101108 100 108 10296 79