412181

4128 Союз Советских Социалистицеских РеспубликЗависимое от авт. свидетельства-Заявлено 23.11/,1952 (М 429515/23-4) М. Кл. С 07 с 69/52С 081 3/50 присоединением заявки Ю асударственный комитетСовета Министров СССРао делам изобретений Приори иковано 25,01,74. Бюллетень3 К 547,458.82 (088.8) рытии ата опубликования описания 15.10.7 Авторы изобретени, Попова, Е, Ф, Исаева и Н. М. Селенов А, Берлин, Г Заявит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЪХ МОНОМЕРОВ, СПОСОБНЫХ К ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Изобретение относится к способам ния полифункциональных мономеров, но сложных эфиров ненасыщенных а ческих монокарбоновых кислот, двухлиатомных спиртов и двухосновных которые можно использовать для по полимеров, сополимеров.Предлагается способ получения по циональных мономеров, способных к ризации, общей формулыСН,: С - СОО - й - ООС - й получе- имен- ифатили по- кислот, учения ифун- колим 10- СОО - К - ООС - С Н15 и ого спирта, на 2 й кислоты, наногоатомный фикации двухфталевой, и неве которой беовую. Этерифигде К - остаток многоатомнпример глицерина;К - остаток двухосновнпример фталевой;л =2 - 4;Х - метил,заключающийся в том, чтоспирт формулы й(ОН) ,где и=2 - 4, подвергают этеосновной кислотой, напримерпредельной кислотой, в качерут метакриловую или акри кацию ведут в среде органического растворителя, например бензола, толуола или ксилола, в присутствии кислого катализатора этерификации, предпочтительно серной кислоты или п-толуолсульфокислоты, и ингибитора полимеризации, Целевой продукт выделяют известными приемами.Использование в реакции этерификации непредельной одноосновной кислоты в среде органического растворителя предотвращает поликонденсацию как двухосновных кислот, так и полиатомных,спиртов, в результате чего полученные непредельные мономеры обладают большой полимеризационной активностью.Указанные мономеры легко полимеризуются при 20 С в присутствии таких инициаторов, как 0,1 - 3% перекиси бензоила, динитрила азодиизомасляной кислоты, а также сульфиновой кислоты, с образованием стеклообразных полимеров с высокими теплостойкостью и эластичностью,Полученные мономеры могут в зависимости от числа функциональных групп, типа примененного спирта и двухосновной кислоты иметь различные свойства и широкую область применения. Так оинтезированные сложные ненасыщенные эфиры способны сополимеризоваться с дифункциональными мономерами, такими как,стирол, метилметакрилат, винил(при 50 гц) 1 0,5 1,29 1 0 10,5 1,27 1 014 1,25 1014 1,20 10 0,058 0,049 ТМГФТА ГС2,70 2,75 3,88 3,74 ацетат, с получением неплавких и нерастворимых сополимеров. Кроме того, указанныемономеры могут найти применение в качествекомпонентов связующих или слоистых пластиков контактного типа, электроизоляционныхкомпаундов, пропитывающих материалов дляизделий из органических волокон, а также вкачестве компонентов клеев для склеиванияметаллов с металлами и последних с неметаллическими материалами.10Так как скорости полимеризации тетра-иоктафункциональных мономеров превышаютскорости отверждения фенолформальдегидных смол и для их отверждения не требуетсявысоких температур и давления, эти мономеры можно использовать для получения слоистых изделий методом литья, литья под давлением.(бисглицерин) фталата (ТМГФ).Для синтеза применяют мета криловуюкислоту (т. кип. 160 С) фталевый ангидрид(т. кип. 290, Ы 1,24), серную кислоту марких/ч (уд. в. 1,83 - 1,84), толуол (т. кип. 108 С),гидрохинон (очищенный или техническийт, пл, 172 С),В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,30соединенным с колбой через прибор Дина -Старка для отделения воды от растворителя ивозврата последнего в реактор, загружают последовательно глицерин, метакриловую кислоту, толуол, фталевый ангидрид. Смесь тщательно перемешивают и при работающей мешалке вводят ингибитор и катализатор,Реакционную массу при непрерывном перемешивании прогревают 10 - 12 час при115 - 120 С до полного выделения теоретического количества воды.,По окончании реакции полученный продукт нейтрализуют10%-ным раствором соды или поташа, отмывают 5%-ным раствором щелочи от гидрохинона, затем водой до нейтральной реакции, 45 П р и м е р 3. Получение диметакрилат 50 (бистриэтиленгликоль) фталата.Диметакрилат(бистриэтиленгликоль) фталат получают однофазной и двухфазной реакцией этерификации триэтиленгликоля фталевой и метакриловой кислотами в присутствии катализатора (серная кислота, и-толуолсульфокислота и др.) в среде инертного растворителя (толуол,.ксилол и др.) при 105 в 1 С в течение 9 - 1 О час с последующими нейтрализацией, отмывкой и отгонкой растворителя, 60 .Полученный .эфир прозрачная коричневая сушат сульфатом натрия. Высушенный эфир освобождают от растворителя в вакууме при 70 - 80 С, Выход эфира 60 - 65% от теоретического.Полученный эфир высококипящая (при перегонке полимеризующаяся), вязкая жидкость, число омыления вычисленное 573 мг КОН/г, найденное 547 мг КОН/г; с/ 1,16 - 1,28; и д 1,5040 - 1,5050.Тетраметакрилат(бисглицерин) фталат полимеризуется с 17, перекиси бензоила при 20 С с 1 выходом полимера 85% и с 0,5 - 1% перекиси бензоила при 60 С с выходом полимера 96%,Получаемые полимеры представляют собой стеклообразные продукты, неплавкие, нерастворимые в органических растворителях с хорошими диэлектрическими свойствами.П р и м е р 2, Получение тетраметакрилат (бисглицерин) себацината (ТМГС-,12).Для синтеза применяют глицерин марки х/ч (т. кип. 29 У С; с/ 1,24), метакриловую кислоту (т. кип. 160 С), себациновую кислоту (т. кип. 1294,5 С; т, пл. 134,5 С), серную кислоту марки х/ч (с/ 1,83 - 1,84), толуол (т. кип.108 С), гидрохинон (т. пл, 172 С).Синтез проводят аналогично синтезу тетраметакрилат(бисглицерин) фталата. Эфир представляет собой высоковязкую жидкость (типа смолы), число омыления вычисленное 540 мг КОН/г, найденное 520 лг КОН/г; Ы 1,30 - 1,35; пд 1,4770 - 1,4780,Тетраметакрилат (бисглицерин) себацинат полимеризуется с Г% перекиси бензоила при 20 С с выходом полимера 80% и с 0,5 - 1% перекиси бензоила при 60 С с выходом полимера 95%.Полимеры тетраметакрилат(бисглицерин) себацината представляют собой стеклообразные продукты, неплавкие, нерастворимые в органических растворителях, обладающие удовлетворительными диэлектрическими свойствами. Диэлектрические свойства полимеров приведены в таблице,жидкость, число омыления вычисленное 395 мгКОН/г, найденное 388 - 392 мг КОН/г, уд. в.1,14 - 1,22. Скорость отверждения мономера до стеклообразного состояния при 100 С с 1% перекиси бензоила (на плитке) равна 1,5 - 3 мин. Полимер эфира неплавок, нерастворим в органических растворителях, удельная ударная вязкость его 16 - 32 кг . см/см 2.Диэлектрические свойства образца полимера толщиной 3,64 мя;412181 3,78О, 1 О 8 Составитель М. МеркуловаРедактор О. Кузнецова Техред 3, Тараненко Корректор А. Дзесова Заказ 1217/210 Изд.396 Тираж 518 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент Х (при 10 гц)ЫЛ (при 10 т гц)Пробивное напряжение,в масле, квlмм 28ром/см 75 10 дПредмет изобретенияСпособ получения полифункциональных мономеров, способных к полимеризации, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения поли- функциональных эфиров, этерификации подвергают смесь метакриловой кислоты с много атомным спиртом и двухосновной кислотой вприсутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации с применением в качестве растворителя толуола или ксилола.