410040

ОПИЮ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 410040 ХЬЮЗ Советских Социалистицеских РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельсгваЗаявлено 16;Ч 111.1971 ( 1692538/23-5)с присоедицецием заявки1. Кл. С 08 3/32С 08 ьо 23/00 Государственный комитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий иоритет ДЬ, 678,743.02(088.8 Опубликовано 05,1.1974, БюллетеньДата опубликования описания 29,17.19 вторызобретеци, Я. Казаков, Н. А. Рябинин В. А. Климов и Д. М. Овсяццик Институт химии Уральского научного центра АН СССРа явите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЛ И П ЕРФТОР П РОП ИЛ ЕНО КСИДА Изобретение относится к тех 11 ологии получейия перфторполиэфиров методом фотохимической сополимеризации перфторироваццых олефинов с молекулярным кислородом и может быть использовано для получения жидких диэлектриков, запорцых жидкостей, смазок, обладающих ценными физико-химическими свойствами, в частцости вь 1 сокой термической и химической устойчивостью,Известец периодический способ получения полиперфторпропилецоксида в лабораторном реакторе фотохимической сополимеризацией ожижеццого гексафторпропцлеца с молекулярцым кислородом, барботируемым через массу моцомера в мелкодисперсцом состояции до конверсии моцомера це более 30%.Выход полиперфторпропилецоксида 90% ца израсходованный гексафторпропилец. Увеличение коцверсцц гексафторпропцлеца приводит к резкому снижению выхода полиперфторпропилецоксида. Производителы 1 ость реактора при оптимальцой 30%-11 ой конверсии гексафторпропилеца 8 г/час,Основными недостатками известного способа являются цизкая производительность, певысокая коцверсия гексафторпропилеца и ограцичеццая возможцость регулцровация условий процесса сополцмеризации.Цель изобретеция - увеличение скорости сополимеризации - достигается непрерывным выводом реакционной массы цз зоны реакциициркулирующим гексафторпропцлецом соскоростью 0,2 - 1,0 л/час (300 - 1500 г/час) ца1 л реакциоцпого обьема с отделеццем поли 5 перфторпропцленоксида цагреваццем выведенцой массы до ( - 20) - ( - 50)С и цизкомолекулярцых побочцых продуктов реакции охлаждеццем массы до ( - 120) - ( - 60)С от гексафторпропилеца, который возвращают в зону10 реакции,Система, используемая для проведец 1 гя реакции сополцмеризацци гексафторпропилеца скислородом, состоит из реактора, дозревателя,сборников, обратного холодильццка, гцдрозат 15 воров, компрессора ц адсорберов. Реактор цдозреватель соедицецы между собой как сообщающиеся сосуды. Для проведения реакшшсополимеризации систему заполняют осушеццым кислородом, а в реактор и дозреватель,20 охлаждеццые ниже температуры кипепця гексафторпропилеца, загружают освобождеццыйот влаги жидкий гексафторпропцлец. ь 1 ерезреакццоццую массу реактора непрерывно барботцруют кислород в мелкодцсперсцом состоя 25 ццц, циркулируемый по замкцутому контуру;компрессор-реактор - обратный холодцльццкадсорберы. Избыточное давление в системе40 - 760 мм рт, ст. Реакционную массу облучают ртутно-кварцевой лампой типа ПРК 30 через кварцевые пробирки, погружеццые цеСкорость подачи гексафторпропплена, л/час (при 20 С и 720 ммрт. ст.) Вязкость полпперф- торпропиленоксида,сст Количество полиперф торпропиленоксида,г Температура в обратном хо.лодильнике, С Время сначалаопыта,час Темпе.ратура в реак торе, С 374,0 332,0 351,0 353,0 272,0 484,0 484,0 458,0 458,0 249,7 537,2 782,7 1041,7 1135,8 1360,8 1515,0 1620,0 1680,0 22,8 56,7 85,6 135,3 147,0 152,6 168,4 182,6 184,6 11,5 21,0 29,0 37,0 46,0 54,0 62,0 70,0 76,0 4,50 4,50 4,50 4,50 2,14 2,14 2,14 2,14 2,14- 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120- 35 - 35 - 35 - 35 - 40 - 40 - 40 - 40 - 40 посредственно в реакционную массу реактора и дозревателя, В конце индукционного периода, продолкающегося 1 - 2 час, скорость поглощения кислорода устанавливается постоянной в пределах 1 - 4 л/час. При цепре рывной подаче чистого осушенного гексафторпропилена в реактор реакционцу 1 о массу непрерывно подают из реактора в дозреватель, где ее дополнительно облучают источником ультрафиолетового света, а затем в один из 10 сборников. Гексафторпропилец непрерывно отделяют испарением в сборнике от перфторполипропиленоксида при ( - 20) - (50)С, конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор. Таким образом, гекса фторпропилец циркулирует по замкнутому контуру: реактор-дозреватель - сборник обратный холодильник-реактор, При наполнении сборника или при необходимости определения качества получаемого продукта сборник 20 отключают от системы, подключают другой сборник и выгружают полиперфторпропиленоксид. Очистку кислорода от низкомолекулярных продуктов фотоокислеция гексафторпропилена производят непрерывно в системе цир куляции килорода после охлаждения газовой смеси, содержащей гексафторпропилен, кислород и побочные продукты, до ( - 120) -- ( - 60) С.Качество полиперфторпропиленоксида при 30 непрерывном способе ведения фотохимической сополимерцзации постоянно и определяется скоростью подачи свежего гексафторпропилена, температурой реакционной массы ц интенсивностью ультрафиолетового облучения. Производительность по полиперфторпропиленоксиду в 2 - 3 раза выше, чем при периодическом способе получения, а конверсия гексафторпропилсна в полиперфторпропиленоксид практически не ограничена. 40П р и м е р 1, В реактор и дозреватель загружают 1445 г гексафторпропилена. Температура в реакторе - 40 С, в холодильнике - 80 С. Систему предварительно заполняют кислородом, осушенным над пятиокисью фосфо ра. Скорость циркуляции кислорода 100 л/час, давление 380 мм рт. ст, Затем в реакторе и дозревателе включают ртутно кварцевые лампы типа ПРКи начинают подавать в реал. тор под давлением газообразный гексафторпропилец со средней скоростью 3,4 л/час (при 20 С и 720 мм рт, ст.). Во время реакции тем. пература в реакторе - 40 С, в обратном холодильнике - 80 С, Через 2 час после включения ламп скорость поглощения кислорода устанавливается постоянной и равна 1,8 л/час. Образующийся полиперфторпропилецоксид непрерывно отделяют от рециркулируемого гексафторпропилена и низкомолекулярных продуктов фотоокисления в сборнике при 20 С. Через каждые 8 час полиперфторпропцленоксид выгружают из сборников и определяют его качество. Режим и результаты работы установки приведены в табл. 1,Таблица 1 На получение 1184,3 г полиперфторпропцленоксида в течение 71 час работы установки расходуют 1154 г гексафторпропилена, При мольном соотношении между гексафторпропиленом и кислородом 2:1 выход полиперфторпропиленоксида 92,8% на прореагировавший гексафторпропилец, Средняя производительность по полиперфторпропиленоксиду 16,6 г/час. Проба ца перекись обнарукивает только следы активного кислорода. Эквивалентный вес полиперфторпропилецоксида, рассчитанный во всех случаях по количеству ионов фтора, образующихся при гидролизе, 430.П р и м е р 2. Загружают в реактор 1440 г гексафторпропилена и работают в условиях, приведенных в табл. 2, в которую сведены также результаты опыта,Предмет изобретения 35 19,8 20,325,0 27,7 34,4 29,9 32,0 26,7 25,2 410 708 740 443 40 527 360 542 490 590 0,122 0,141 0,290 0,122 0,071 0,025 0,034 0,105 0,100 198 393 436 491 515 619 669 695 710 4,30 4,05 4,05 4,50 5,00 4,40 4,36 4,20 4,30 7,6 3,83,33,0 2,9 2,4 2,2 2,1 1,1 45Установлено, что в процессе иизкотемпературной фотохимической сополимеризации гексафторпропилена с молекулярным кислородом образуются иизкомолекуляриые продукты (в основном СОГ,), содержание которых в реак Составитель А. Горячев Техред Т. Курилко Корректор О. Тюрина Редактор Т. Шарганова Заказ 1032,:0 Изд.369 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам, изобретений и открытий Москва, К, Раушская наб., д, 4,5Сапунова, 2 Типография, пр. Для получения 1680 г полиперфторпропи. леноксида за 76 час работы установки расходуют 1650 г гексафторпропилена. Выход полиперфторпропипеиоксида 92,4%. Конверсия гексафторпропилеиа в продукты реакции 52,4%, Средняя производительность по полиперфторпропилеиоксиду 22,1 г/час. Проба на перекись обнарузкивает только следы активного кислорода. Эквивалентный вес полиперфторпропиленоксида 1160.П р и м е р 3. Проводят сополимеризацию гексафторпропилена с кислородом в условиях примера 1 и определяют влияние изменения скорости циркуляции гексафторпропилена на выход полимера,Температура в реакторе40 С, загрузочный объем жидкого гексафторпропилена 0,950 л (1500 г) скорость циркуляции кислорода 100 л/час, температура в холодильнике ( - 80) - ( - 100 С) .Данные, сведенные в табл. 3, показывают, что максимальный выход полиперфторпропиленоксида наблюдается при пребывании продуктов в зоне реакции в течение 1 - 4 час.Таблица 3 5 10 15 20 25 30циониой массе выше некоторого значения ингибирует процесс. Уудаление низкомолекуляриых продуктов из реакционной массы потоком барботируемого кислорода (как в периодическом, так и в непрерывном способе) ие эффективно.Эффективный вывод СОГ 2 и, следовательно, увеличение скорости реакции достигается только в определенном интервале скоростей циркуляции гексафторпропилена (время пребывания продуктов в зоне реакции 1 - 4 час), Полученный эффект увеличения скорости можно также Отнести к спеш 1 фическим свойствам данной реакции в этих условиях. Имсино сочетание этих двух факторов и определяет максимальную скорость реакции в указ 11 нном интервале скоростей циркуляции гсксафторпропилеиа.Таким образом, производительность увеличивается не только за счет непрерывности самого процесса, но и в большей степени за счет увеличения скорости реакции, которое достигается выведением реакционной массы из зоны реакции гексафторпропиленом, рециркулируемым со скоростью 300 - 1500 г (0,2 - 1,0 л) на 1 л реакционного объема,Необходимо отметить, что при максимальном выходе продукта полиперфторпропилеиОксид содержит минимальное количество активного кислорода, т. е. перекисных звеньев, вызывающих деструкцию сырого продукта при дальнейшей переработке. Способ получения полиперфторпропилеиок. сида фотохимической сополимеризацией ожиженного гексафторпропилена с молекулярным кислородом при барботироваиии последнего через реакционную массу, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения скорости сопо. лимеризации, реакционную массу иепрерь 1 вио выводят из зоны реакции потоком гексафторпропилеиа, рециркулируемым со скоростью 0,2 - 1,0 л/час на 1 л реакцисншого обьема, с последующим отделением из циркулируемого потока полиперфторпропилеиоксида при ( - 20) - 50 С и побочных продуктов реакции сополимеризации - при ( - 120) - ( - 60) С.