410018

ОЙИСАнйй ИЗОБРЕТЕНИЯ 41 ОО 18 10 ЮЗ Советских Социвлистичесних Республин. Кл, С 07 д 103,О аявлецо 18.0 присоединен риоритет осударственныи комите Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий УДК 547.245.07(088.8) Опубликовано 05,.1974. Бюллетень1 Дата опубликования описания 07 Х,197 вторызобретеци омалецкова, 1, А. Клочкова, Т. М. Кузьмини В. Н, Бочкарев, А. Чернышев, Н. аявител СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОКСАИНДА ЫХ 1,3-ДИСИЛАИзобретеновых креских моцомгетероциклсаицдаца о д и 1) е ц и л д 1 с и л О к с 1 газовой фазе црц бывацця в реакци способу получеция их гетероцикличеатомами кремния в1,3-дисила-октом, что хлорсоцы подвергают600 - 750 С и воццой зоне 10 -Реакция прох ие относится к мцийоргацичес еров с двумя - производныбщей формулы ержащие иролцзу емеци пр00 сек.дит по схе е: ВГ5 о51-0 - Я1С 1 С 1 0 0Г1 В. С где К - Н, С 1, алкил, арил, которые способны к гидролизу по связям Я - С, с последующей поликоцдсцсацией и превращением в полисилоксацы. Оци могут быть использованы для синтеза силоксацовых жидкостей, каучуков и теплоносителей с высокой термической стабильцостью.Известен способ пиролиза хлорсодержащего дисилоксаца с цафтильцыми радикалами в газовой фазе при 600 - 750 С и времени пре. бывация в реакционной зоце 10 в 1 сек, приводящий к получецию оргацохлорпроизводцых 1,3-дисила-оксафецалаца,Предлагаемый способ получеция производных 1,3-дисила-оксаицдацов заключается в где К - Н, С 1, алкпл, арил.С целью упрощеция способа ц увсличеццвыхода целевого продукта п 1 ролизу ЧОжнОподвергать смеси, получсгцыс прц частичномгидролцзе фецилхлорсилацов бсз предварц 20 телыой рсктпфцкации, цлц подвергать вторичцому пиролизу конденсат, получецпьшпри первпчпой термообработке хлорсодержа.щцх дифецилдисилоксацов.Бо всех примерах пцролцз проводят цриатмосферном давлении в проточной системе,пропуская исходные рсагецты через реактор - полую кварцевую или металлическуютрубку (11=28 мм, 1=650 хм) с такой скоростью, которая обеспечивает требуемое время30 пребывания в реакционной зоне,65 П р и м е р 1. Через реактор, нагретый до 690 С, пропускают 50 г (0,11 моль) тетрафенилдихлордисилоксана при времени контакта 40 сек. Продукт реакции конденсируют в водяном холодильш 4 ке и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой, Получают 47 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 1,5 г бензола, Остаток разгоняют в вакууме и выделяют 5 г смеси дифенилдихлорсилана и 9,9-дихлор- силафлуорена, т. кип. 145 - 170 С/4 мм; смесь 6,5 г 1,3-дихлор,3-дифенил-окса,3-дисилаиндана и 10 г исходного силоксапа, т. кип.220 - 240 С/4 мм; смесь 4 г вышеуказанного гетероциклического соединения и 14 г исходного силоксана, т, кип, 240 - 260 С/4 мм, и 4 г остатка. После вторичной разгоцки второй и третьей фракции выделяют 8 г 1,3-дихлор,3- дифенил- окса,3-дисилаиндапа, т. кип.220 - 222 С/3 мм; а о 1,601; с 4 1,2521, и 25 г исходного силоксана (50 О/О от взятого количества). Выход 20% на исходный и 40/о на прореагировавший силоксан. Молекулярный вес определяют методом масс-спектрометрии,Найдено, /о: С 57,65; 57,71; Н 3,69; 3,72;51 14,95; 15,11; С 1 18,98; 19,15; МКд 102,88.Вычислено, %: С 57,8; Н 3,75; Я 15,01; С 1 19,00; МКв 102,2.П р и м е р 2. В реактор, нагретый до 690 С, вторично пропускают 50 г конденсата, полученного в примере 1. Время контакта 35 сек. Получают 47 г конденсата, после разгоцки которого при атмосферном давлении выделяют - 1 г бензола. Остаток разгоняют в вакууме и выделяют б г смеси дифепилдихлорсилана и 9,9-дихлор-силафлуорена, т. кип, 150 - 165 С/5 мм; 11 г (27%) 1,3-дифенил,3-дихлор-окса,3-дисилаипдана, т, кип, 225 в 2 С 14 мм; 18 г исходного тетрафенилдихлорсилоксана иг остатка.Пример 3. В реактор, нагретый до 680 С, пропускают 250 г (0,765 моль) диметилдифенилдихлорсилоксана при времени контакта 40 сек. Получают 240 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 10 г бепзола. Остаток разгоняют в вакууме и выделяют 55 г смеси метилфенилдихлорсилава и 1,3-дихлор,3-диметил-окса,3-дисиландана, т. кип. 55 - 95 С/4 мм; 135 г (54% от взятого количесгва) исходного силоксана, т, кип. 150 - 160 С/ 4 мм, и 36 г кубового остатка, При повторной разгонке на колонке выделяют 20 г метилфенилдихлорсилана и 30 г (16%) 1,3-дихлор,3-диметил-окса,3-дисилаиндана, т. кип.86 - 88 С/4 мм; а о 1,5152; д 4 1,2220. Строение соединения подтверждено дашнями ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопии,Найдено, %; С 38,25; 38,48; Н 3,95; 4,00; Я 22,35; 22,58; С 28,45; 28,35, МУ 61,46.Вычислено, %: С 38,65; Н 4,02; 8 22,51; С 1 28,52; МКв 61,87,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 П р и м е р 4. В реактор, нагретый до 690 С, пропускают 100 г смеси, полученной при частичном гидролизе метилфенилдихлорсилана (50 О/о метилфеп, 33% дисилоксана и 17% высших полисилоксанов). Время контакта 40 сек, Получают 98 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 2 г бензола. Остаток разгоняют в вакууме и выделяют 44 г метилфепилдихлорсилана, т. кип. 67 - 80 С/5 мм;5 г (20% на исходный дисилоксан) 1,3-дихлор,3-диметил-окса - 1,3 - дисилаиндана, т, кип. 88 - 95 С/4 мм; 22 г исходного дисилоксана, т. кип. 160 в 1 С/2 мм, и 24 г кубового остатка.П р и м е р 5, В реактор, нагретый до 690 С, пропускают 125 г (0,34 моль) тетрахлордифенилдисилоксана при времени контакта 40 сек. Получают 120 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 3 г бензола, Остаток разгоняют в вакууме н выделяют 29 г фенилтрихлорсилана, т. кип. 80 - 90 С/12 мм; 8,5 г (-100/о) 1,1,3,3-тетрахлор - 2-окса - 1,3-дисилаиндана, т. кип. 100 - 105 С/12 мм; 60 г исходного силоксана (50% от взятого количества), т. кип.172 - 180 С/б мм, и 21 г кубового остатка. Строение полученного 1,1,3,3-тетрахлор- ок 20 20са - 1,3 - дисилаиндапа, ир 1,5255; д 4 1,4218, подтверждается данными масс-спектрометрии.Найдено, /О, С 24,85; 24,30; Н 1,15; 1,28;5 19,01; 18,58; С 49; 49,5; МКр 62,55.Вычислено, %: С 24,8; Н 1,37; 5 19,3; С 1 49,01; МКд 61,02,П р и м е р 6, В реактор, нагретый до 690 С, пропускают вторичные 125 г конденсата, полученного в примере 5. Время контакта 40 сек. Получают 120 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 4 г бензола. При вакуумной разгонке выделяют 43 г фенилтрихлорсилана, т. кип. 78 - 85 С/12 мм; 14 г (15/о на взятый в примере 5 тетрахлордифенилдисилоксан) 1,1,3,3-тетрахлор- окса,3 - дисилаиндана, т, кип, 101 - 104 С/12 мм, 23 г исходного дисилоксана, т. кип, 172 - 178 С/6 мм, и 30 Г кубового остатка.П р и м е р 7. В реактор, нагретый до 690 С, пропускают 40 г (0,13 моль) дифецилдихлордисилоксана при времени контакта 30 сек. Получают 28 г конденсата, наблюдая его зна чительное осмолепие. При разгонке в вакуу ме выделяют 2 г смеси фепилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана, т. кип, 185 в 1 С; 2 г (7% ) 1,3-дихлор-окса - 1,3 - дисилаиндана;10 г исходного силоксана, т. кип. 90 С/12 мм; а о 1,5541; д 4 1,3300; МКо 53,255 (вычислено 53,122), и 12 г кубового остатка. Структура соединения подтверждена данными ЯМР-, ИК- и масс-спектрометрии. Предмет изобретения 1. Способ получения производных 1,3-дисила-оксаиндана, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что410018 Составитель К, Билевич Техред Л. Богданова Редактор Т, Шарганова Корректор О. Тюрина Заказ 1048/11 Изд.351 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Я( 35, Раушская наб., д, 45Типография, пр, Сапунова, 2 хлорсодержащие дифенилдисилоксаны подвергают пиролизу в газовой фазе при б 00 - 750 С и времени пребывания реагентов в реакционной зоне 10 - 100 сек. 62. Способ по п. 1, отличающийся тем,что, с целью упрощения способа и повышениявыхода целевого продукта, пиролизу подвергают смесь, полученную при частичном гид 5 ролизе фенилхлорсиланов,