398029

О П И Й-А Н И Е ИЗОБ РЕТЕН ИЯ 398029 б)юз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМ, 1,л, С 07 с 47/20 С 07 с 4752Заявлено 18,Х 11,1970 ( 149807223-4) Приоритет 19.Х 11.1969,6944122, Франция 22.Х.1970,7038141, Франция Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 17 ЛХ.1973, Бюллетень37 Дата опубликования описания 4,11.1974 Авторыизобретения Иностранцы Ив Коллей и Робер ПерронЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ олова, илн меди, или кремния, или смесь указанных окислов.Предлагаемый способ заключается в том,что соединения общей формулы УСН,С 1, где 5 Ъ имеет вышеуказанные значения, подвергаютокислению кислородсодержащим газом в,паровой фазе, причем в,молекуле этого соединения окислению подвергается хлорметильная группа, а компоненты радикала остаются 10 практически без изменения.В соединениях формулы ТСНС 1 разветвленные и неразветвленные алкнлы могут содержать 1 - 6 атомов углерода, а алкнлфенил может иметь один, два или несколько алки лов. Примерами таких соединений являютсяхлористый металлил, 4-хлор-бутен, 2-метил-хлор-бутен, 3-метил - 4 - хлор - 2 - бутен, 4-метил-хлор - 3 - пентен, 4-метил-этил 6 - хлор - 4 - гексен, о-, л- и и-хлорметилтолу олн- и л-хлорметилку мол, 3,5-диметилхлорметилбензол, 2-метил - 4 - бутилхлорметилбензол. В качестве катализатора используют окис лы ванадия илп железа, или олова, нлн сурьмы, илп кремния, или меди, или смесь указанных окислов. Окислы могут быть нанесены на инертный носитель или на носптель, с которым онн могут частично соединяться в виде 30 солей минеральных кислот. Изобретение относится:к способу полученияальдегидов общей формулы тСНО, где т -алкилфенил или алкил общей формулыйзКзК,где Й Й 2 и Кз - водород или алкил, причем по крайней мере один из них - метил,. которые находят, широкое применение в основном органическом синтезе.Известен способ получения альдетидов окислением в газовой фазе соединений, содержащих,как метильную, так и хлорметильную,группу, При этом окисление может идти по обеим группам с образованием смеси альдегидов или по метильной группе с получением хлорсодержащих альдегидов. Например, при окислении металлилхлорида в присутствии медного катализатора получают смесь, состоящую из а-хлорметилакролеина и метакролеина (15 - 55%), а,при использовании висмутмолибденового катализатора основным продуктом реакции является а-хлорметилакролеин,С целью увеличения выхода альдегидов, не содержащих атома хлорапо предлагаемому способу в качестве катализатора используют окислы ванадия или железа, или сурьмы, или Ъ дК 547 571 07 547 381 07 (088.8)5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Предлагаемый способ заключается в циркуляции смеси реакционных соединений в газообразном состоянии через пеподвикный слой катализатора, поддерживаемый при температуре 300 - 600 С, преимущественно 350 - 450 С. Газообразную смесь перед пропусканием ее через катализатор подогревают до температуры 100 - 150 С.Теоретически состав смеси должен быть таким: 0,5 молекулы кислорода на группу окисляемого хлорметила. 1-1 а практике используют более чем 10-кратный избыток кислорода. Однако ввиду возмоокности самовоспламенения подобных смесей кислород разбавляют инертным газом. В качестве разбавителя можно использовать, например, водяной пар или азот. Окисление воздухом особенно предпочтительно, В этом случае, можно раоотать в присутствии избывка воздуха, предпочтительно 12 - 15-кратного.Обычно расход регулируют таким образом, чтобы, время контакта с катализатором составляло 0,5 - 8 сек, преимущественно 1 - 3 сек, Продукты, выходящие из аппарата, очень быстро охлаждают во избежание вторичных реакций. Соединения альдегидов можно выделить любым известным методом, например фракционированной перегонкой, илп в виде етого бисульфитного,соединения.П р и м е р 1. В трубчатый реактор (внутрейнпи диаметр 1 см) загрукают 1 О см катализатора, пропитывая окись алюминия (удельная поверхность ниже 5 м/г) раствором оксалата ванадила с такой концентрацией, чтобы, после сушки и прокаливания процентное содерканне нанесенной окиси ванадия достигло 5% . Затем через слой, катализатора, нагретый до 400 С, пропускают пз расчета 3,6 л/час смесь воздуха, о-хлорметилтолуола и водяного пара 1 объемные отношения, измеренные при нормальной температуре и нормальном давлении, 78: 1; 1), Эфлюспты рекуперируются барботированием в ловушку, содержащую 200 см хлороформа, охлажденного до - 20 С. После 10 час реакции раствор хлороформа подвергают хроматографическому анализу. Анализ показал отсутствие о-хлорметилтолуола, Выход о-метилоензальдегида 70 о/о. Затем перегонкой удаляют хлороформ и получают 14 г чистого альдегпда,Пример 2. Опыт проводят по примеру 1 с тем же,катализатором, но о-хлорметилтолуол заменяют соответствующим л-производным, Температура 425 С. При тех же расходе и молярных отношениях, что в примере 1 степень превращения м-хлорметилтолуола 98/о Выход 79/о,П р и м е р 3, Опыт осуществляют но,примеру 2, но л-хлорметилтолуол заменяют гг-хлорметилтолуолом. Степень, превращения 94/о. Выход а-метилбензальдегида по отношеншо,к реактивам 56%П р им ер 4. Опыт проводят по примеру 2, но вместо лг-хлорметилтолуола использую г и-изопропилхлорметилбензол. При этом степень превращения г-изопропилхлорметилбензола 93 оо. Выход альдегида по отношеншо к реактивам 78 о/о. Этот же опыт,проводят и прп 375 С. Степень превращения при этом нс более 41%. Выход 30 фоП р и м е р 5. В реактор объемом 0,5 см загружают 500 мг катализатора, применяемого в примере 4, и в слой катализатора, нагретый до 400 С, вводят поток газа из расчета 0,9 л/час (температура и давление нормальные), состоящий из 1 ч. хлористого металлила и 9 ч, воздуха. Эфлюенты реакции анализируют хроматографией в газовой среде. Конверсия хлористого металлила 100%, Выход метакролеина 78/оПр им е р 6. Катализатор примера 5 заменяют 500 мг катализатора па основе окиси железа и трехокисп сурьмы; остальные условия реакции те ке, что в примере 5. Степень превращспия по данным хроматографии 89/о. Выход альдегпда по отношению к реактивам 57 о/П р и м е р 7. Катализатор примера 5 заменяют 500 мг катализатора на основе окиси олова и трехокиси сурьмы;,другие условия реакции те же, что в примере 5. Степснь превращения по данным хроматографии 95%. Выход альдегида по отношеншо к реактивам 50 о/П р и м е р 8, Катализатор примера 5 заменяют 500 мг катализатора на основе окиси меди и двуокиси кремния. Выход по данным хроматографии 59. Предмет изобретения 1. Способ получения альдегидов общей формулы уС 1-10, где Ъ - алкплфенил или алкил общей формулы/С=СРогде Йь Й и К, - водород плп алкил, причем по крайней мере один из них - метил, обработкой кпслородсодеркащим газом в паровой фазе соединений общей формулы УС 1-1 С 1,гдов имеет вышеуказанные значения, в при. сутствии катализатора и,выделением целево. го продукта известными приемамп, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью увеличения выхода альдегидов, не содержащих атома хлора, в качестве катализатора берут окислы ванадия, железа, сурьмы, олова, меди или кремния, или смесь указанных окислов.2. Способ по,п. 1, отличаюигийся тем, что берут катализатор на инертном носителе.Приоритет от 22 октября 1970 г. установлен согласно заявке Уо 7038141, поданной в Патентное Ведомство Франции. В этой заявке в качестве катализатора используют производные железа. Приоритет от 19 декабряРедактор 3. Горбунова Корректор В. Брыксина Заказ 104,17 Изд Уо 14 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 51969 г. установлении согласно заявке Лгв 6944122,поданной в Патентное Ведомство Франции,В этой заявке в качестве катализатора берут 6производные элементов групп 1 в, 111 а, 111 в,1 ча, 1 Ъв, 1 а, 1 в и Ив Перподичеокой систе.мы,