Способ получения металлосодержащих полимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 28.Ч.1971 ( 1664007/23-5) Кл. С 08 д 33 аявкис присо ени ПриоритетОпубликовано 18,1 Ч,1973. Бюллетень19Дата опубликования описания 27.И 11.1973 Комитет по деламобретений и открытий ДК 678.746.7(088,8) ри Совете Министре СССРаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИМЕРОВродой связи, предлагается исходные низкомо лекулярные полимеры предварительно обра батывать литийалкилом при 50 - 55 С.В качестве исходного полимера используют полимеры общей формулыХХ= - Н, - СПроцесс проводят щих попадание приь металлорганическое с лидифениленэтила ме в две стадии,На, - С 2 в услов есей, д оединен таллир 1. Получение полимернокого соединения по реакци литийорганиче бензо Н- СН + бтпор. - С+Н СН - СН - +С Н ЪИзвестен способ получения металлсодержа. щих полимеров взаимодействием низкомолекулярных полимеров, содержащих в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленовыми группами с метал лическими К (Ха) в среде ароматического,растворителя.С целью получения полимеров, содержащих атомы щелочных металлов с различной приПолучают полимерные соединения, где ли. тий связан по - э-С - 1 л-связям. После обработки полученного полимерного литийалкильного соединения металлическим К(Иа) при температуре, немного превышающей температуру плавления металла (80 в 1 С) получают полимер, в котором щелочной металл К(Иа) находится в молекуле полимера в виде ионрадикального комплекса. Не, арил.иях, исключаюезактивирующих ие. В случае поование проводятБлагодаря наличию подвижных атомов водорода метиленовых групп превращение втор- С 4 Н,11 составляет 70%, Для доказательстна присутствия лития в молекуле полидифеннленэтила литийполидифениленэтил обрабаты вают кислородом воздуха, а затем соляной кислотой и получают в полимере функциональную группу ОН, Наличие этой группы доказывается с помощью ИК-спектра (появление в полимере полосы поглоцения в области 10 3600 - 3400 см-). Бутан (С 4 Н 10) обнаруживают В продуктах реакции хрома гографически.Для отделения непрореагировавшего л тийалкила к реакционной массе добавляют сухой гептан, который не растворяет полимер. При 15 этом литийполидифениленэтил (темно-красного цвета) выпадаег в осадок, а растворитель, содержащий непрореагировавший литийалкил, удаляется. Для более тщательной промывки литийполидифениленэтила от остатков литий алкила к осадку еще дважды прибавляют гептан.2. На второй стадии литийполидифениленэтил растворяют в бензоле и в раствор красного цвета вводят металлический калий или натрий из расчета 0,1 - 1 люль металла на элементарное звено полимера. 1 еакционную массу нагревают до температуры плавления металла, энергично перемешивают для 4 толучения дисперсии металла и выдерживают в течение не менее 4 час. При этом окраска бензольного раствора изменяется от темно-красной до фиолетовой.Металлирование протекает по схемесн - сн -к1Х 14045с образованием ионрадикального комплекса.Непрореагировавший металл отделяют. О наличии калия в полимере свидетельствует 50 появление сигнала ЭПР, а также увеличение щелочности раствора, определяемой титрованием, Литийполидифениленэтилкалий обнаруживает сигнал ЭПР, представляющий собой одиночную симметричную линию с д-фак тором, равным 2,000+0,001, и шириной линии, определяемой как расстояние между максимумами первой производной сигнала поглощения ЭПР ЛН=9,80,5 эрст,П р и м е р. Синтез полимерного металлорга нического соединения осуществляют в цельнопаянной стеклянной системе с применением высокого вакуума.В ампулу, к которой припаяны ампулы с втор-литийбутилом, гептаном, бензолом и две 65 пустых, предварительно отвакуумированпую и заполне 4 тную аргоном нз сосуда Шлепка, загружают бензольный раствор полидифениленэтила (в 30 л 4 л бензола растворяется 20 г полидифениленэтила), молекулярный вес полидифениленэтила составляет 1170 (определяется криоскопически). Раствор дегазируют в гысоком вакууме (10 4 лм рт. ст,) путем последовательного замораживания жидким азотом и размораживания, после чего ампулу отпаивают от высоковакуумной системы. Бойком вскрывают ампулу, в которой находится 2,03 г 100%-ного втор-бутиллития и последний переливают к раствору полидифениленэтила, после чего. реакционную массу нагревают при 50 - 55 Свтечениебчас. Реакционную массу охлаждают до 20 С, вскрывают бойком ампулу с гептаном и дозируют его к реакционной массе, При этом литийполидифениленэтил выпадет в осадок, а Омесь бензола, гептана и непрореагировавшего втор-бутиллития переливают в пустую ампулу. Гептан-бензольную смесь конденсируют трижды к осадку литийполидифеннленэтила для промывки его от остатков непрореагировавшего втор-литийбутила, После промывки осадка смесь сливают обратно в ампулу, которую отпаивают.К осадку литийполидифениленэтила конденсируют бензол из ампулы, перегородку которой предварительно вскрывают бойком и получают раствор литийполидифениленэтила.Раствор переливают в пустую ампулу, затем ее отпаивают и припаивают к высоковакуумной гребенке, к которой припаяны ампула с 0,7 г калия и пустая ампула. После создания в гребенке вакуума (10 - 4 мл 4 рт. ст,) гребенку отпаивают от вакуумной системы, бойком вскрывают перегородку ампулы с раствором литийполидифениленэтила и последний переливают в количестве 40 мл в ампулу с калием, а затем ее отпаивают.Вторую часть раствора литийполидифениленэтила (38 лсл) переливают в пустую ампулу и содержимое анализируют. Реакционную массу с калием прогревают в течение 6 час при 80 С и периодическом встряхивании ампулы. Затем ампулу припаивают к стеклянному фильтру Шотта2, который предварительно был припаян к высоковакуумной гребенке, После создания высокого вакуума в гребенке бойком вскрывают ампулу с раствором литийполидифениленэтилкалия и остатком непрореагировавшего калия и фильтруют в пустую ампулу, а по окончании фильтрации ампулу отпаивают,Анализ растворов литийполидифениленэтила и литийполидифениленэтилкалия осуществляют титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты,Количество активного лития, взятого для металлирование, составляет 022 г; активного лития, активного лития, не вступившего в реакцию (определено в промывке), - 0,0553 г; активного лития, содержащегося в литийполидифениленэтиле, - 0,1647 г. Количество ак5тивного калия, содержащегося в литийполидифениленкалии, - 0,203 г,Пример 2. Все операции, а также количества реагентов, аналогичны описанным в примере 1, но вместо полидифенилэтила используют полинафтиленэтил с 1100 мол. вес,Растворы литийполинафтиленэтилкалия анализируют титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты,Количество активного лития, взятого для металлирования (в виде втор-бутиллития), составляет 0,22 г; активного лития, не вступившего в реакцию (определено в промывке), - 0,0635 г; активного лития, содержащегося в литийполинафтиленэтиле, - 0,1565 г. Количество активного калия, содержащегося в полученном полимере, - 0,198 г. 378996Полученные полимеры используют в качестве инициаторов полимеризации и сополнмерпзации диенов для получения статистических сополимеров дивинала и стирола,5Предмет изобретен и яСпособ получения металлосодержащих полимеров взаимодействием низкомолекулярных 10 полимеров, содержащих в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленовыми группами, с металлическим К(Ма) в среде ароматического растворителя при нагревании до температуры плавления 15 металла, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих атомы щелочных металлов с различной природой связи, исходный полимер предварительно обрабатывают литийалкилом при 50 - 55 С.Редактор Н. Данилович Корректор О. Тюрина Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 2336/1 Изд. 1 Чв 561 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5