Способ получения низкомолеюглярного 1, 4-цис-полибутадиена

ОЛ ИСАИИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДОВЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик(51) М К С 081 3 8 осударственныи номнтетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий.И.Аносов, О,М.Козьминых, Аославский технологический ин ст.И.Ра П.Сав 71) Заявитель Я тут 513 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЮЛЕКУЯРНОГО Х,Ф-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА 2диалкилалюминийхлорид,то для осуществления процесса полимеризации требуется ввоцить в систему небольшие количества воды.С увеличением концентрации воды повышается выход полимера и его молекулярный вес. Для получения низкомолекулярного цис-полибутациена в присутствии соединений никеля и диалкилалюминийхлорида необходимо вводить весьма малые количества (следы) воцы. Введение в полимеризуемую систему воды в малых строго контролируемых количествах затруднено всецствие крайне ограниченной растворимо-. сти воды в углеводородах,используемых Ы качестве растворителеИ.При нвзначительном отклонении дозировки воды в сторону меньших концентра ций наблюдается существенное падение скорости процесса полимеризации и, соответственно,уменьшение выхода полимера. В случае неболь шого увеличения концентрадии воды в сравнении с оптимальной повышается молекулярный вес полимера. Таким образом,в связи с затруднениями публиковано 25.06.74 Б Б) Дата опубликования 1Изобретение относится к способам получения низкомолекулярных полимеров бутациена в присутствии комплексных каталитических систем.Нйзкомолекулярные полимеры и сополимеры диеновых углеводородов -жицкие каучуки-нахоцят все больше применение в различных отраслях промышленности,в частности они могут использоваться в качестве лакокрасочных покрытиИ для замены растительных масел.Одним из возможных способов получения жидких каучуков является полимеризация под действием комплексных катализаторов на основе соединениИ переходных метщлов (титана, кобальта, никеля и цр.)Известно,что полимеризаця бутациена в присутствии каталижи- ческих систем, содержащих соединения кобальта йли никеля в сочетании с алкилалюминийгалогенидами,приводит к получению цисеФ-полйбутадиена. Если в качестве алюминийорга 1 нического соединения используют щиков, М.М.Могилевич,нер, В.А.Ьлещенков,тин и Н.П.йиаровоз3 43 в точноИ дозировке воды процесс ;палимеризации оказывается недостатОчно воспроизводимым по скорости и свойствам образующихся полимеров.Предлагаеься способ получения нИзкомолекулярного 1,4=цис-полибутадиена полимеризацией бутндиена в среде инертного растворителя под действием катализатора, состоящего из диалкилалюминийхлоридз и растворимых в углеводородах солей никеля,с применением электроноакцептарных органических соединений в качестве активатора, например трихлоруксусного альдегида (хлораля) или трихлоруксусной кислоты,. в каличестве 5-15 мол:% от количетва диалкилалюминийхлорида.предлагаемый способ получения низкомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена имеет следующие преимущества.Обеспечивается возмоыность четко о регулирования скорости полимеризации и молекулярного веса образующихся полимеров,что приводит к значительному улучшению воспроизводимости процесса. Существенно упрощается технологическое Оформление процесса полимеризацм,так кзк приманение в качестве сокатализвтора электроновкцепторных органических соединенйй,имеющих высокую растворимость в углеводородах, позволяет исключитьиз схемы сложный узел приготовления и дозировки сла боконцентрированных растворов воды в органических растворителях.Пример 1. Полимеризацию бутадиена под действием каюалическои системы на 4 тенат никеля-диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) в присутствии хлораля осуществляют в бутылках емкостью 250 мл в растворе тщательно осушенного толуолз. Дляопытов используют бутздиен с концентрацией 99,5%. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и"хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота.В бутылку объемом 250 мл вводят 150 мл толуольного раствора, содержащего 15 вес.% бутадиена, затеи триххлоруксусного раствора, альдегид (хлораль) в виде толуоль;, ного раствора с концентрациеИ 10,2 г/л в количестве 0,5-5 Р мл 1,бмл толуольного раствора диизобутилзлюминийхлорида с концентрацией ЫЗ г/л и 1, мл толуольногв раствОра нвфтенвтв никеля с концентрацией 8,3 г/л.Влияние концентрации хлорзля на вйход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру пслимерной цепи показано в табл,1. 3167Ввиду отсутствия формулы длярасчета молекулярного веса низкомолекулярного 1,4 =цис-полибутадиена здесь и далее приводятся значе 5 ния характеристической вязкости,;определеннои в толуоле при 25 ОС.Полимеризацию проводят втермостате при 20 ОС в течение 20час,Полимер из полимеризата выде 10 ляют переосаждением метиловымспиртом, содержащим неозон Д илиполигврд,и сушат при 5 ОС подвакууаом,После этого определяютосновные свойствз полимеров,15 В аналогичных условиях прово.- дят контрольные опыты по полимери;зации бутадиена в присутствии воды,Результаты приведены в табл,2 .Результаты опытов,представленйые в2 о табл,1,показывают,что введение хлораля в систему прйводит к существенному повышению катзлитическойактивности комплекса на основенафтената никеля. Выход полимера25 в присутствии хлораля в количестве5-100 мол,% по отношению к ДЫБАХвозрастает до 70-85 0.Образующиесяполимеры характеризуются низкиммолекулярнвм весом.Как видно иззо табл,1, характеристическая вязкостьполимеров измепяется в пределах0,12-0,28. В случае полимеризациивдрысутствиа вода высокий выходполимера может быть достигнут тольз 5 ко в интервале концентраций активатора 2-0 мол% по отношению к ДИВАХ,Вместе с тем для получения .полимера с характеристической вязкостью до 0,1 М,что соответствует.ц оптимальным значениям молекулярноговеса, дозировка хлораля к ДИБАХ должна составлять 5-15 мол.%,те жезначения характеристической вязкости в случае использования воды45 удается получить только при концентрациях воды 1-5 мол.% по отношению к ДИБАХ.Пример 2. Полимеризацию бутадиена под действием каталитическоИо сиещемы нафтенвт никеля-диизобутил влюминийхлорид в присутствии трихлоруксуснор кислоты осуществляютв бутылках емкостью 250 мл в растворе тщательного осушенного толуо55 ла,для опытов используют бутздиенс концентрвциеИ 99,5.Применяемывпродукты подвергают тщательнойосушке и хранят в атмосфере сухого,обвскислороженного азота.В бутылку объемом 250 мл вводят 150 мл толуольного раствора,содержащего 15 вес.Я бутадиена,затем трихлоруксусйую кислоту вДБ о а Юй в 1 а Я И о В 2 щФЩн Р)Ж. ЯЮ В в ж йс 2 Вб о СЭГч ИО атее Оо Оа нсч -ф ИЮ сО О Ф Ю као м й а овЖ Д ЯвИО О Р 3 шсч ю й 1 н д о ръа яо а ЩООНеФОсч Фд е О Ф сч:Ж Мййа в 4 а юфРН РФ ОЖн о к йЙЗЖйнХеевнажоИГО оо В 25ж ооаоокаа4 й" ХЯЗ Я1 Вй 1 Жы Ов еЯ ОБедМИОФайХжвднк н юМ,н";, о йсжощ фовоаонв;ааюйцаряоОВЙа4 Фа ВЫЯв 34И й 3Й Ф Й РэГ ОФа а й 1 в 9оннщн а оксосйФ ьвэвонайсн иРфи 3 я 1 ОоааЬ 4 й РФ Ы Ооммоюва1 еье Ф е Ф Ф счсчсчсчмсч -м .ОосчООсОвВФ ег в Ф е Феццс с с с сососОСОСОООоэсососо 1 ВОсчс ООО нсчсчп Фасо нннн счсч сч В Ф Ф В Э Ф Ф ОООО 3 ООО 1 сл 4 ЧРСО 4"цОО е ее а еаза ве ОНММм 1 дцДОООООООООО е ве е е е е фе сч счсчсчсчсч сч сч сч сч ЖоЗЖЖооо 8 ООООООООООоОЪ11ж1 о1 вд11 црь 3о111 щЩРФР11111НО ООСЧР еРВСЧЙО йаНО Р е РНННННВЧдн ЧОЧ.ГЧВВЮ Р Р Ф Р Р Р Ф Р Ф Сч.б АВРОР С 00 СО СОСОСОСООЭСОСОСОСОО СО Оо РОР 1ЧОФОФЗд 3 ффощЮВВОаф я и ВРъФ во даоса ХЗфОХ Р а В М И е Ы РЪ И М 4 О Х ХКВ Яа О ВэМ О ЗФ Я ;сХЮХСХИ ООООООООО ОсЧЮОЮСЧМЪЛ НН-(Ч ЮФЧСЕ Ф Е Р Ф Р ФООООООООО 6 ОСЧИОЮЧОС ОО ЕРЕЕЕЕЕЕЕЕ ЮЮц ЗС ЛМ ЧОЭСОСОСССОСОК Г щ О 100 С СООМ 4 ООООЮ0101(ЧШСО е е е е еФР ФЮйб 3 НООНУЧОЩ(МЮРОМ ОООООООООО Е Е Е Е Е Е Е Р Е Р СЧ (М СЧ М (М О 4 (Ч ОЙ М Ч ООООООСОООЖ ОООООООООО СЭ о О М фф Ю О ФЙ0 дф Ф Щ Х ф Ф М В Рф -"-3Ф 333 щ Й Сй Ф Ж о щ о еФ М о М 3".3 -4-4ГчИг а С.3 ао аи Л с"гМщ к щ ов ф р,а о в 4 а аЖ Д ф Й 33щн о о "эфа в 1 О НСМ сс 3 МЪ (О а а ЯЗЯМ ФЯМ СЗН Ф 1 нщ щ 1 О щ ФОЙ ,:303 Я щей ока :4 Иащ)Ьф ящщн на ф оож ас наощо щщщ в вэ й 333 Щ Э Й Щ 3 ф ОЮВВЩ3 що В ХД а 34 О 2 е Р 3:3 ндо щом Фйщ с:3 И щ ийц ооо нщПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ Составитеаы В,ФИЛИМОНОВРелактоР О. КУЗНЕЦОВа техРея,11.БОЗДаНОВа Корректор ТИ 8 ВИОЕа заказ ты Изд. М ХЮ Тираж ХБЮПодписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 13035, Раушская наб., 4 Предприятие Патент, Москва, Г 59 Бережковская наб., 24 5 43316 виде толуольного раствора с концентрацией 16,8 г/л в количестве 0,3- 9 мл, 1,6 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 503 г/л и 1,4 мл толуольнс го раствора нафтенажа никеля с кон- цедтрациеИ 8,5 г/лЛлияние концентрации трихлоруксусной кислоты на выход полимера,его молекулярный вес и микроструктуру полимерной 1 о цезпи показано в табл.5.Полимеризацию проводят в термостате при 20 оС в течение 20 час. Полимер из олимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, 15 содержащим неозон Д или полигард,и сушзат при 45 оС под вакуумом .После этого определяют основные свойства полимеров.Представленные данные показыва- о ют,что низкомолекулярный 1,4.-цисполибутадиен может быть получен в широком интервале концентрацией/триххлоруксусной кислоты (от 1 доЗО мол. по отношению к 4 БАХ). Способ получен 1 я низкомолекулярного 1 4.-цис-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного растворителя в присутствии катализатора,состоящего из растворимых в углеводородах солей никеля и диалкилаламинийхлорида,и активатора, о т л и ч а ю щ и р с я тем,что,с целью улучшения воспроизводймости процесса полимеризации и упрощения его технологического оформления,в качестве активаторов применяют органические злектроноакцепторные соединения, например трихлоруксусный альдегйд или трихлоруксусную кислоту, в количестве 3-15 мол. от количества диалкилалюминийхлорида