I всесоюзнаяавторы

382643 Союз Соеетскик Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства МеЗаявлено 09.Х 11.1971 (;й 1 е 1724390/23-5) Кл. С 08 исоединен нем вки М Приорите Комитет по делам бретеиий и открыти Опубликовано 23,т/,1973. Бюллетень Ме ДК 678,769.8(088 и Совете Министров СССРАвторыизобретен и В, В. титут элементоорганических соединений АН С аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛ ЕНИЛЕНОВ 2 к получению олиго вязями, представляю я синтеза термостой гения олигофециленов клотримеризации дис фенилацетиленом в переходных металлов отличается от известится циклотримеризанений с алкенилацетиили смесью алкениларилацетиленами, Это ить растворимые в орях и ряде мономеров своей структуре высокой термо оик Процесс получения олигофениленов дставить следующим образом: тожн="М=-Н Не=С-С=Н -2 деК- Н,С= сн Изобретение относи сфениленов с двойным сщих большой интерес дких полимеров.Известен способ полуметодом совместной циэтинильных соединенийприсутствии комплексовв качестве катализатороПредлагаемый способлого тем, что производция диэтицильных соедиленовыми соединениямиацетилена с алкил- илиотличие позволяет получганических растворителпродукты.Олигомеры имеют вные связи и обладаютстью,Обычно для получения олигофениленов сдвойными связями в качестве дцэтцнильныхсоединений используют диэтинилбензол в качестве моноэтинильцых соединений с двойны 5 ми связями винилацетилен, изопропенилацетилен.Циклотрцмерцзация протекает в блоке, растворе илц эмульсии, предпочтительно в среде органических растворителей (бензол, толу 10 ол, гептан) прц температуре от - 20 до100 С с концентрацией реагирующих веществ0,1 - 1 лго гь/г в присутствии каталитическцхкомплексов переходных металлов:а) четыреххлорцстого титана и триалкилалюминия,б) нцкельфосфинового комплекса в присутствии восстанавливающего агента типа цатрийборгидрида,в) триалкилфосфитного комплекса кобальтас концентрацией 0,02 - 0,08 лтоль/л,Олигофецилецы с двойными связями представляют собой порошки от слабо-желтого дотемно-коричневого цвета с мол. вес. 1000 -5000, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, особенно при отношении моноэтццильного соединения к диэтинильному больше 1, Олигофенилены легко отверждаются при нагревании с образоватрием неплавких и нерастворимых продуктов, хорошосовмещаются со стцролом, винилацетатом, ненасыщенными полиэфирами,Иод коечисло Растворимость в бензеле,вес. ок диэти- нилбен- золу к суммеисходных 1:1,07 1:1,3 1:2 1:4 40,4 45,4 64,3 100 46,964,6 72,3 27,3 169,9186,4183240 100108,5148,184,2 4400 4750 2570 Все олигофенилены в ИК-спектрах имеют полосу поглощения 1650 см - , характерную для валентных колебаний С=С.П р и м е р 3, В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 0,95 г (0,0075 моль) диэтинилбензола, 0,99 г (0,0015 моль) свежеперегнанного изопропенилацетилена, 0,91 г (0,0011 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта и 42 мл абсолютного толуола. Затем реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают в течение 2,5 час. Далее смесь высаживают в десятикратное количество подкисленного метанола. Выпавший осадок обрабатывают как описано в примере 1, Получают 0,55 г коричневого порошка, Выход 57,9% от исходного диэтинилбензола.П р,и м е р 4. В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 1,89 г (0,015 моль) диэтинилбензола, 30 м,г абсолютного этилового спирта, 2,97 г свежеперегнанного изопропенилацетилена. Реакционную смесь нагревают до 60 С и добавляют 0,94 г (0,0036 моль) трифенилфосфина, через 10 мин добавляют 0,23 г (0,0017 моль) хлористого никеля, Через 5 мин добавляют небольшими порциями 0,136 г (0,0036 моль) боргид 3При дальнейшей переработке таких.композиций путем химического формования получаются термостойкие полимеры,Количество двойных связей в получаемых олигофениленах определяется по иодным числам, которые колеблются в пределах 130 - 450, иодные числа варьируются в этом пределе в зависимости от целевого назначения олигофениленов.П р и м е р 1. В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают и среде инертного газа 76 мл абсолютного гептана, 1,16 мл (0,0485 моль/л) триизобутилалюминия и 0,17 мл (0,0166 моль/л) четырех- хлористого титана. Затем к реакционнойг смеси, охлажденной до - 10 С, добавляют по каплям раствор 1,89 г (0,015 моль) диэтинилбензола и 2,97 г (0,045 моль) свежеперегнанного изопропенилацетилена в 16 мл абсолютного толуола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поднималась не более, чем на 1 - 2 С, Далее реакционную массу выдерживают при - 10 С в течение получаса и выливают в десятикратное количество подкисленного метанола. Выпавший осадок 40 45 50 55 60 65 отфильтровывают, промывают метанолом, 20 /а-ной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, метанолом и сушат до постоянного веса. Получают 2,62 г светло-желтого продукта, Выход 138,6%, считая па исходный диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в толуоле, хлороформе, его молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе, равен 2540 и иодное число 194,8, В ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения 1650 см - , характерная для колебаний С=С связи.В спектре ЯМР наблюдаются мультиплеты, в области 5,5 - 6 м. д. характерные для протонов вннильных групп и в области 2,2 м. д, для протонов метильной группы. П р и м е р 2. По методике опыта, описанного в примере 1, проводят синтез олигофениленов с использованием следующих соотношений диэтинилбензола (ДЭБ) и изопренилацетилена (ИПА): 1; 1,07; 1: 1,3; 1: 2; 1:4. В результате получают олигофенилены со следующими выходами, соответственно: 100, 108,5, 148,1, 84,2%, считая на диэтинилбензол.Результаты сведены в таблицу. рида натрия, Выпавший осадок отфильтровывают и обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 2,75 г продукта коричневого цвета. Выход 145,5%, считая на диэтинилбензол,П р и м е р 5. В 4-гордую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 75 мл абсолютного толуола, 0,64 г триизобутилалюминия, 0,2 г четыреххлористого титана. Смесь охлаждают до - 10 С и при этой температуре добавляют по каплям раствор 1,89 г диэтинилбензола и 2,34 г винилацетилена в 25 мл аосолютного толуола. Реакционную массу выливают в подкисленный метанол, вьапавший осадок отфильтровывают и промывают и сушат, как описано в примере 1. Получают 3,77 г светло-желтого продукта. Выход 200/о, считая на диэтинилбензол. В ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения 1650 см - , характерная для двойной углеродной сгзязи. В спектре ЯМР имеется сложный мультиплет в области 6,5 - 5,7 и. д., характерный для протонов винильной группы.П р и м е р б. Аналогично примеру 5 получают сополимер при мольном соотношении диэтинилбензола к випилацетилену 1: 6, Из 4,68 г винилацетилена и 1,89 г диэтинилбензо382643 С оста в и тель В. П ол якова Корректор Е. Сапунова Редактор Т. Шагова Техред Т. Ускова Заказ 2637/2 Изд.401 Тираж 551 ПодписноеЦ 1.1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1 Москва, Ж.35, Раушская иаб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 ла получают 0,97 г светло-желтого продукта. Выход 51, считая на исходный диэтинилбензол.П р и м е р 7. Аналогично примеру 5 получают тройной сополимер из диэтинилбензола, винилацетилена и фенилацетилена, взятых при мольных соотношениях 1: 3: 1, соответственно. Из 1,89 г диэтинилбензола, 2,34 г винилацети-. лена и 1,53 г фенилацетилена получают 3,76 г продукта. Выход 199% в пересчете на диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в органических растворителях (бензоле, хлороформе) имеет иодное число 440.П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 получают сополимер диэтинилбензола, винилацетилена и фенилацетилена при мольных соотношениях 1: 3: 3, соответственно, Из 1,89 г диэтинилбензоле, 2,34 г винилацетилена и 4,59 г фенилацетилена получают 7,24 г светло-желтого продукта. Выход 380% в расчете на исходных диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в обычных органических растворителях, имеет иодное число 130.П р и м е р 9. 0,5 г олигофеннлена, полученного по методике примера 1, растворяют в 5 мл стирола, добавляют 0,01 г (2 вес. %) перекиси бензоила и нагревают в ампуле по следующему режиму: при 80 С в течение 6 час,1 при 90 С в течение 3 час и при 100 С в течение 3 час.5 В результате получают 5,5 г неплавкого инерастворимого продукта,Пример 10. 0,5 г олигофенилена, полученного по методике примера 7, растворяют и5 мл стирала, добавляют 2 вес. % перекиси10 бензоила, н смесь нагревают в запаянной ампуле при 80 в 1 С в течение 10 час. В результате получают 5,0 г неплавкого и нерастворимого продукта. 15 Предмет изобретения Способ получения олигофсниленов путемсовместной циклотримеризации диэтинильного соединения с моноацетиленовым соединением 20 в присутствии комплексов переходных металлов, в качестве катализаторов, отлпчаоацийся тем, что, с целью получения олигомеров, содержащих двойные связи в цепи, в качестве моноацетпленового соединения применяют ал кенилацетилен или его смесь с алкпл- плпарилацетиленом,