Способ получения олигомеров этилена

чпоще ю в,ев,Э О ь- ерход скег МеХУ ьь Тд0-3:1,4:СР где Ме г: и =шХ -С - Ь у -ЛИГО(54)(5МЕРОВв средля в прсистемыреходнхлорид АО; с - я-,3зацнио.ритеойе пео т л и ч а роцесс пров т -10 до 80 АТСТ ь,а Ф ь С 4 Н 9 ь СОЮЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ САНИЕ ИЗОБ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ.Е., Нестеренко Г.Нулярные соедине) 1 э спОсОБ палучениЯЭТИЛЕНА путем олигомери углеводородного раств исутствии каталитическ , содержащей соединени го металла и алкилалюм общей формулы повышенном давлении, о т лю щ и й с я тем, что,с цельипения производительности иия технологии процесса, исполт каталитическую систему, содщую в качестве соединения перо металла соединение титана илкония общей формулы фАОгде А - С Н, С Нь.ь С Н, С Н,при молярйом соотношении А :Ме,ном 23 ь 5-125.2. Способ по п.1,щ и й с я тем, что пдят при температуре ои давлении 10-35 атм.лена (до 14,57), что значительноусложняет технологию процессавследствие введения узлов отделенияполимераНаиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения олигомеровэтилена путем олигомеризации в присутствии каталитической системы соРдержащей: А) галогенид британа фор мулы ТХ, где Х - галоген, Б) алкилалюминийгалогенид ФормулыК 1 А 1 Х, КАИ и В.АХХ,где К - алкил С -С Х - галогей, и В) галогенсодержащие соединения Фосфора 13 РС 3 ф, РВг, РС 6 в качестве модификатора. При этом соотношение компонентов каталитической системыварьируется в пределах А:В:В=1 ф 2- 10 ф 0,25-2, процесс проводят в средерастворителя., В качестве растворителя используют ароматические углеводороды и их галоидпроизводнце.Процесс проводят прн температуре от-50 до ббфС и давлении 10,55-70 атм. И Производительность процесса составляет 266 г олигомера ва 1 г Тт вчас Я.Основньащ недостатками известногоспособа являются многокомпонентныйсостав применяемого катализатора, который осложняет технологиюпроизводства и приводит к удорожанию себестоимости продукта,.низкая производительность, сос- Мтавляющая 26,6 г олигомера на 1 гТх в час, что в целом делает про"цесс не эффективным. Кроме того, вкачестве активного компонента в катализаторе используется ТС 1,транспортировка, хранение н использование которого создает известныетрудности и затрудняет оперативноеуправление процессом. Целью изобретения является повышение производительности и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения олигомеров этилена путем олигомеризации в среде углеводородного растворителя, при повышенном давлении, в присутствии каталнтической системы, содержащей соединение титана или циркония общей формулыМеХ 7где Ме - Тх или Еги 0-31154258Изобретение относится к способамполучения олигомеров олефинов, конкретнее к способам получения олигомеров этилена путем олигомеризацииэтилена в присутствии титан- и цир-конийсодержащих каталитических систем, и может быть использовано дляполучения олигомеров этилена, используемых как полупродукты в многотоннажных процессах синтеза высшихлинейных спиртов, высших карбоновцхкислот и их эфиров, алкиламинов,меркаптанов, й -алкилфенолов, алкилсульфонатов, окисей. олефннов, ненасыщенных карбоновых кислот и ихэфиров, диенов галогеналкипов, синтетических масел, силиконов.На основе олигомеров этилена исинтезируемых иэ них упоминавшихсяпроизводных получают биоразлагаемые детергенты, эмульгаторы, Флатореагенты, пенообразователи, компоненты СОЖ, бурильные н гидравлические жидкости.Известны способы получения олигомеров этилена олигомеризациейэтилена в присутствии металлооргавических катализаторов.Известен способ олигомеризацииэтилена в присутствии растворимогометаллорганического катализатора,получаемого смещением соединений,переходного металла ФормулыМеХ,(ОК ).,или МеХ(ООСК ).где Ме-Т, Ег, Х-С 1, Вг, К"-. алкнл,арил," щ 0-4 ф алкилалюминийгалогенида формулы АХКХ где К - алкил, аралкил, Х = С 6, Вг, 7, и 4 2,и модификатора в среде растворителей, В качестве модификатора используют полуфункциональнце основания Льюиса (например, гексаметиленфосфортриамид) . Олигомеризацию прооводят в автоклаве при 20-50 С, концентрации катализатора 0,1-10.г/лрастворителя и давлениях этилена14-42 атм. При этом наряду с олигомерами образуется до 14,5 Х полиэтилена 1 .Основными недостатками способа зфявляются многокомпонентный составприменяемого катализатора, которыйосложняет Технологию процесса и приводит к удорожанию себестоимостипродукта; низкая производительность япроцесса, не,превипающая 604 г олигомера на 1 г Т в час, образова-.ние значительного количества полиэти(0,01 моль) (С 1 Н) АССЙМалярное соотйошение А 8:Т 1=25,соответствующее содержанию соединения Тд 0,133 мас.Ж от алюминий- ффорганического соединения. Температура процесса 40 фС; давление этилена - 25 атме время реакции120 мин.Выход продуктов олигомеризации45 г, что составляет 117,8 г на1 г Т 1. в час.П р и м е р б. Аналогично примеру 1 загружается раствор 0,068 г(2,5 10 моль) С,Н,А 6 СЕМалярное соотйошение А 3:Ег25,соответствующее 0,176 мас.Х соеди, нения Ег алюминийорганического компонента. Температура процесса 60 С," 50давление этилена - 35 атм, времяреакции - 180 мин.Выход продуктов реакции 22 г,чтосоставляет 1527 г на 1 г Ет в час.П р и м е р 8. Аналогично приме ру 1 загружается раствор 0,0457 г(1 10 моль) (С Н ) ИСЯ ЕгСРв 10 г толуола, 26,1 г гексана,0,31 г (2,5 10 моль) С НА 9 СР.Малярное соотношение А 1:Ег=25,соответствующее содержанию соединения Ег 0,152 мас.Й от алюминийорганики. Температура 80 С, давлеа,ние этилена - 10 атм, время реакции150 мин,Выход продуктов реакции 10,5 г,что составляет 875 г на 1 г Егв час,В табл,1 приведены характеристики полученных олигомеров. Как видно из приведенных примеров, применяемая согласно предлагаемому способу каталитическая система обладает большой производительностью и активностью действия.Так, катализаторы, применяемые по известному способу,. проявляют активность в течение 2,5 ч при съеме целевого продукта с 1 г Т 266 г в час.Предлагаемая система позволяет снимать более 2000 г продуктов олигомеризации с 1 г Ме в час и проявляет ак. тивность 4-5 ч, но и спустя 4 ч каталитическая система существенна не теряет активности, что указывает на воэможность более длительного ее использования.В табл.2 сравниваются параметры известного и предлагаемого способов. Достигается также значительное упрощение технологии предлагаемого способа. Это преимущество достигается за счет применения в качестве катализатора двухкомпонентной каталитической системы, что приводит к значительному упрощению технологического оформлень,1 узла приготовления катализатора.Кроме того, в качестве активного компонента предлагается применять дитиопроизводные титана или циркония, которые являются хорошорастворимыми. кристаллическими веществами, хранение, транспортировка и манипуляции с которыми не представляют особых трудностей.В конечном счете, все перечисленные качества предлагаемой каталитической системы позволяют более опе ративно управлять процессом олигомеризации этилена.54258 Т ч блица 1 римеры 6 и 1 ример 5 Примеры1-4, 8 характеристика олигомеров Химический состав, 7 парафины 9, 0-1390, 4-85О, 3-0,6 9, 7-1390-86 олефины 0,1-0,6 0,2-0,4 алкилбензолы 0,3-1,4 олефины Структура цепи: содержаниедвойных связей, масЛСН =СН 2 75-87 7,9-18,5-СН=СН 5,1-6,556-700 Иолекулярная массаСтепень олигомеризации 2-35 2-18 2-25 Иолекулярно-массовоераспределение по фракциям,мас.ХС,-С,8-15 4-15 15-21 20-30 Сб-С с -с,. 2-25 10-15 0 10-27 0 Таблица 2 Время, г олигомеровна 1 г Ме в час Время реакции, мин Концентрация катализатора Способ 226 2,510"з 1,48 гО 150 Известный 2042 240 Предлагаемый%ц.ЗНЮЯШ Заказ 2624/2 Тиры 384 Подписное филиал Шй Патаат г. Уигород,ул.Проектная, 4 С г -СИС 21-СЭС -Совыше Со 5, 5-1377-87,50,6-4,50,6-14 16-21 11-21 14-20 80-80,47,9-11,22,1-8,456-504 23-20 28-32 24-36 15-19 10-12 75-8510,1-15,4,5-9,156-980 19-26 21-27 15-35