Способ получения адипонитрила

379086 ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социэлистическик, Кл. С 07 с 121/26С 07 с 121/О С 07 Ь 29/06 Заявлено 08.Ч 1,1967 824/23-4) Приоритет 14 Ч 1.1966,37990, Япони Комитет оо делов изобретений н аткрытк орн Совете Миаатрое СССРхиро Кумазами,Иностранная фирмаАсахи Касеи Когио Кабусики К(Япония) явитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА висимый от патента-Изобретение относится к способам получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила, находящего широкое применение в производстве найлона,6 и других синтетических материалов.5Известен способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в электролите, содержащем водный раствор токопроводящей соли - двузамещенного фосфата щелочного металла, - акрилонитрил 10 и добавку поверхностно-активного вещества. Однако при достаточно высокой концентрации акрилонитрила в электролите, необходимой для рентабельного ведения процесса, акрилонитрил подвергается полимеризации с 15 образованием высокомолекулярного вещества, оседающего на катоде, Это приводит к снижению выхода адипонитрила, уменьшению срока службы катода и увеличению расхода тока, т. е. снижает эффективность процесса. 20Цель ,изобретения - увеличение производительности процесса.Предлагается способ получения адипонитрила, путем электрогидродимеризации акрило= нитрила в электролизере с применением в ка честве анолита водного раствора минеральной кислоты, а в качестве католита - водно-масляной эмульсии, содержащей в водной фазе растворенный акрилонитрил, а в масляной - избыток нерастворенного акрилонитрила и токопроводящую соль, отличаю 1 щийся тем, что в католит добавляют ингибитор анионной,полимеризации в количестве 10 ч./млн. - 10 вес, %, причем в качестве ингибитора применяют гексамегилендиамин, диметилгексаметилендиамин, цианэтилгексаметилендиамин или соли этих соединений, Процесс желательно вести при постоянном содержании акрилонитрила, раствореняого в водной фазе,в юличестве 2 - 5 вес. %, а в масляной - в количестве 1 - 99 вес. %, при соотношении масляной:и водной фаз 5: 1 - 1: 100,Пример 1. Процесс ведут в двухкамерном электролизере, катод сделан из свинца размером 10 Х 10 см, анод - из свинца и сурьмы и имеет те же размеры, Катодное и анодное пространства разделены мембраной толщиной в 1 мм.В качестве католита применяют водный раствор, состоящий из 6% акрилокитрила, 2% адипонитрила, 0,1% пропионитрила, не значительного количества бисцианэтилового эфир а, 0,1% акрилонитрилового олигомера, 71,3% воды, 17% сульфата тетраэтиламмонияи 3,5% и-толуолсульфоната гексаметилендиамина,Адипонитрил, пропионитрил, бисцианэтило,вый эфир и акрилонитриловый олигомер подают как рециркулят продуктов электролиза. Электролиз ведут в течение 300 час.Смесь продуктов (катодный сток) состоит из 6% пропионитрила, 88% адипонитрила, 5,8% олигомера акрилонитрила, 0,2% бисци- анэтилового эфира. Продукты полимеризации отсутствуют. П р и м е р 2. Процесс ведут в условиях,аналогичных примеру 1, но без добавки п-толуолсульфоната гексаметилендиамина к раствору католита, Анализ продуктов реакции:акрилонитрил 6%, адипонитрил 2%, пропионитрил 0,1%, воды 74,5%, сульфат тетраэтиламмония 17,0%, незначительное количествобисцианэтилового эфира, олигомер акрилонитрила 0,1%.После 100 час ведения процесса в продуктереакции присутствуют 91,8% пропионитрила,8% адипонитрила, 1% олигомера акрилонитрила и 0,2% бисцианэтилового эфира. Значительное количество полимера оседает на поверхности катода во время электролиза. Содержание пропионитрила постепенно повышается, а количество адипонитрила снижается,Пример 3. Процесс ведут в электролизере, аналогичном описанному в примере 1. Катод изготовлен из свинцового сплава, содержащего 7% сурьмы.В качестве анолита применяют 1 н. растворсерной кислоты, подаваемой со скоростью30 смз/сек,Раствор католита содержит 15% акрилонитрила, 19,2% адипонитрила, 1,5% пропионитриланезначительное количество бисцианэтилового эфира, 0,5% олигомера акрилонитрила, 38,8% воды, 23% п-толуолсульфонататетраэтиламмония и 3,0% сульфоната триэтиламина. Адипонитрил, пропионитрил, бисцианэтиловый эфир и олигомер акрилонитрила подают как продукты рециркуляции электролиза. Электролиз ведут 300 час.,В расчете на прореагировавший акрилонитрил компоненты в продукте реакции содержатся в следующем количестве: 7,1% пропионитрила, 90% адипонитрила, 2,5% олигомераакрилонитрила и 0,4% бисцианэтиловогоэфира.Пример 4, Повторяют пример 2, но бездобавки к раствору католита сульфата триэтиламина и метилцеллюлозы.Католит содержит 15% акрилонитрила,19,2% адипонитрила, 1,5% пропионитрила,незначительное количество бисцианэтиловогоэфира, 0,5% олигомера акрилонитрила, 42%воды и 23,0% сульфата тетраэтиламмония,.После 200 час опыта катодный сток содержит 85% пропионитрила, 12,4% адипонитрила, 1,8% олигомера акрилонитрила, 0,8% бисцианэтилового эфира. Полимер плотнымслоем оседает на катоде. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Пример 5. Раствор католита состоит из 8,5% акрилонитрила, 8,5% адипонитрила, 62,8% воды, 17% сульфата тетраэтиламмония, 3,5% п-толуолсульфоната Х,К-диметилгексаметилендиамина.В расчете на прореагировавщий акрилонитрил продукт электролиза содержит 12% ,пропионитрила, 85% адипонитрила, 2,5% олигомера акрилонитрила и 0,5% бисцианэтилового эфира.Без добавки п-толуолсульфоната К,ЬГ-диметилгексаметилендиамина на катоде обнаруживают полимер акрилонитрила. Количество образующегося пропионитрила постепенно повышается.П р и м е р 6. Процесс ведут в электролизере, аналогичном описанному в примере 1. В качестве анолита применяют 1 н. раствор серной кислотыв качестве католита - рас. твор, содержащий 6% акрилонитрила, 18% адипонитрила, 36,5% воды, 23,0% сульфата бензилтриэтиламмония и 3,5 нафталинсульфата аммония,В расчете на прореагировавший акрилонитрил катодный сток состоит из 7,3% прапионитрила, 86% адипонитрила, 6,1% олигомера акрилонитрила и 0,6% бисцианэтилового эфира,П р и м е р 7. Применяют электролизер и анолит такие же, как в примере 1. Католит состоит из 160 г. акрилонитрила, 160-г адипонитрила, 72 г воды, 8 г п-толуолсульфоната тетраэтиламмония и 2 г нафталинсульфоната аммония, После 2 час проведения эксперимента элемент электролизера разбирают и рассматривают. Значительного образования полимера акрилонитрила на поверхности катода не обнаруживают.П р и м е р 8. Применяют электролизер и анолит такие же, как,в примере 1. Католит состоит из 320 г акрилонитрила, 64 г воды, 16 г сульфата тетраэтиламмония, 3 г диэтиламинлауринсульфата и 0,4 г а-нафтиламина. После 2 час проведения эксперимента электролизер разбирают. Полимер акрилонитрила на поверхности катода отсутствует. П р и м е р 9. Для работы применяют двухкамерный электролизер, в качестве анолита используют 6,5 н. раствор серной кислоты. В катодное пространство подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы. Процесс ведут при 40 С и токе 15 а,Водная фаза эмульсии состоит из 4,5% акрилонитрила, 7,5% адипонитрила, 77,5% воды, 11% бензолсульфоната калия и 3,5% п-толуолсульфоната гексаметилендиамина.В масляной фазе находится 33% акрилонитрила, 55% адипонитрила, 3% бензолсульфоната калия, 2% п-толуолсульфоната гек саметилендиамина и 7% воды.Электролиз ведут 10 час. В расчете на прореагировавший акрилонитрил содержание компонентов в продуктах реакции следующее;379086 Предмет изобретения Составитель Е. Дембовская Техред Т. Миронова Корректор С. Сатагулова Редактор О. Кузнецова Заказ 1914717 Изд.488 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 9,3/о пропионитрила, 80,5% адипонитрила, 10,1/, олигомера акрилонитрила и 0,1/о бисцианэтилового эфира.П р и м е р 10, Для работы применяют такой же электролизер, как в примере 1, в качестве анолита используют 0,5 н. раствор серной кислоты. Эмульсия состоит из 100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы. Процесс ведут при 10 С и токе 10 а,Водная фаза, поданная в камеру катода, включает в себя 4/о акрилонитрила, 3,5 адипонитрила, 71,5% воды, 17,0 /, хлорида тетраэтиламмония и 3,5% и-толуолсульфоната гексаметилендиамина.Масляная фаза состоит из 45,5% акрилонитрила, 40/, адилонитрила, 6/о воды, 1,1 о/о хлорида лития и 1,1% сульфоната гексаметилендиамина. Электролиз ведут 6 час.Продукты реакции имеют следующий состав (в расчете на прореагировавший акрилонитрил): 3% пропионитрила, 89 о/о адипонитрила, 7,9 о/о олигомера акрилонитрила, 0,1 д/о бисцианэтилового эфира. 1, Способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в электролизере с применением в качестве анолита водного раствора минеральной кислоты, в качестве католита - водно-масляной эмульсии, содержащей в водной фазе растворенный акрилонитрил, а в масляной - избыток нерастворенного акрилонитрила и токопроводящую соль, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в католит добавляют ингибитор анионной полимеризации, например гексаметилендиамин, диметилгексаметилендиамин, цианэтилгексаметилендиамин или соли этих соединений, в количестве 10 ч./млн. - 10 весо/,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при,постоянном содержании акрилонитрила, растворенного в водной фазе в количестве 2 - 5 вес. %, а в масляной - в количестве 1 - 99 вес, %, при соотношении масляной и водной фаз 5: 1 - 1: 100.