Способ получения полипиромеллитимидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советокиз Социалиотичевкиз РеолубливЗависимое от авт. свидетельства-Заявлено 13.Ч.1971 ( 1658470/23-5)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 18.1 Ч.1973. Бюллетень19Дата опубликования описания 14 Х 1.1973 М. Кл. С 08 д 20/32 Комитет ло делов зобрвтений и открыти ори Совете Мнниотрое СССРДК 678.675 (088.8) банов, И. А. Архипова, Б, В, Суворов, С, Б, Сайденова Н. И. Букетова и Д, Х. Сембаев Авторыизобретения Заявите нститут химических наук АН Казахской ССР ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИ) ,ин ции в водн рогих раств илсульфокс И,СО(диме- содерв конотах - зкость й серой су- оритеид, ди- ощает Пров спензии лей по творителях дение поликонденс без применения д рного типа (диме ол диметилсульфоксиде),ристого лития, а также минер альных кисл тной. Приведенная в вора в концентрированн и 25 С колеблется от имости от условий реа на, Структура полученнтилформамиде,20 жаших 5% хлоцентриров аннысерной и азо0,5%-ного растной кислоте пр25 2,4 д/г в зависпРироды диами мид ит. пснижает метилоцетапроцесс иполимера,Выход полимера н для разных диамино тического. Полимер начи естои льно упр ость це евого тон стадии ко т 65 до 85% о астворяется в блется теоре- сильно сции ых п 1Изобретение относится к области получения термостойких полимеров, применяющихся для формования термостойких волокон, пленок, покрытий.Известные способы двухстадийного получения полипиромеллитимидов заключаются в поликонденсации при 15 - 40 С диагидрида пиромеллитовой кислоты с диамином в амидных растворителях (диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и т. п.) и последующей дегидроциклизации образующейся полиамидокислоты при 250 - 300 С в вакууме,Остающиеся при этом в полимере частично незациклизованные участки полиамидокислоты являются в дальнейшем причиной снижения термостойкости полиимидов. В процессе эксплуатации при повышенных температурах или переработке полиамидные звенья выделяют воду., которая гидролизует амидные связи, приводя к разрыву полимерной цепи.5 С целью устранения этого недостатка, атакже для упрощения процесса синтеза полимера предлагается способ получения полипиромеллитимидов, заключающийся в поликонденсации диимида пиромеллитовой кислоты с 10 алифатичеокими и жирно-ароматическими диаминами.По предложенному способу полиимиды получают в две стадии: на первой при взаимодействии твердого диимида пиромеллитовой 15 кислоты с водным раствором диамина при5 - 40 С образуется полипиромеллитамидо- амидХарактерист. вязкость сополнмера на1 стадии Выделение летучих продуктов деструкции в вакууме(люм рт. ст.) за 30 мин Потеря в весе за 30 лшн на воздухе Способ получения 430 С 500 С 520 С 450 С 520 С 540 С ПредлагаемыйОбычный 20,067,5 0,34 ф0,21 фф 24,0 32,0 88,0 71,0 14,0 53,0 151,0 110,0 ф Вязкость определена в концентрированной серной кислоте,фф Вязкость определена в растворе диметнлформамида,лиамидоамидов была доказана ИК-спектрами: в спектре присутствуют сильные полосы амидных групп - 1650 см- и широкая полоса в области 3200 в 34 см-, В спектре некоторых полимеров присутствуют такие очень слабые характеристические полосы при 120, 1780, 1380 см , свидетельствующие о том,Циклизация полиамидоамидов с выделением аммиака протекает сравнительно оыстрее и в более мягких условиях, чем обычная дигидроциклизация полиамидокислот (200 в 2 вместо 250 300 С). При этом устраняется возможность гидр олиза полимерных цепей, В результате этого образующийся полиимид обладает более совершеннной структурой и отличается повышенной термостойкостью по сравнению с полипиромеллитимидами, полученными обычными способами через полиамидокислоту.В ИК-спектре полимера после имидизации полностью исчезают амидные полосы (1650 и 3200 в 34 см-) и значительно возрастает интенсивность полос при 1720, 1730, 1380 и 710 см в , характерных для имидного цикла.После имидизации полимер теряет способность растворяться в амидных растворителях и серной кислоте, но легко растворяется вП р и м е р 1. Навеску пиромеллитимида 300 г (0,0138 моль) приводят в тесный контакт с водным раствором декаметилендиамина, растирая в ступке с навеской диамина 2,40 г (0,0138 моль) в 15 мл воды при 5 - 25 С (предпочтительно при 5 С). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 - 12 час, затем отфильтровывают белый порошок, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат в вакууме при 25 С,Полиимид, полученный по предлагаемому способу, гораздо более устойчив к нагреву на воздухе и в вакууме, чем обычный полипиро меллитимид.П р и м е р 2, Навеску пиромеллитимида 3,00 г (0,0138 моль) поликонденсируют, как что в процессе синтеза происходит частичная циклизация с образованием имидных участков.На второй стадии при нагревании полиами доамида до 200 в 2 С происходит полициклизация с выделением аммиака и образованием полипиромеллитимидаСО , СоСО СОВыход полимера 75% от теоретического.Как показал ИК-спектр, полученный по лимер имеет преимущественно структуру полиамидоамида (в спектре присутствуют полосы амидных групп - 1650 см -и широкая полоса в области 3200 в 34 см- и очень слабые характеристические полосы при 1720, 15 1780, 1380 см - ). Полимер растворим в амидных растворителях, содержащих 5% хлористого лития, Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в серной кислоте при 25 С колеблется в разных опытах от 0,3 до 2,4 длlг в 20 зависимости от температуры, продолжительности реакции и степени чистоты исходного диамина.Для осуществления полициклизации полученный полиамидоамид нагревают в инертной 25 атмосфере при 200 - 220 С в течение часа.При этом выделяется аммиак, цвет полимера изменяется от белого до серовато-зеленоватого, В ИК-спектре полученного соединения содержатся интенсивные полосы имидного цик ла (710, 1380, 1720 и 1780 см - ) и отсутствуют амидные, В таблице приведены данные, позволяющие оценить термоустойчивость полученного полиимида в сравнении с аналогичным полимером, синтерированным обычным 35 способом - из пиромеллитового диангидридаи декаметилендиамина в растворе диметилацетамида с последующей полидегидроциклизацией в вакууме прп 250 в 2 С. описано в примере 1, с 0,16 г (0,0138 моль) 40 гексаметилендиамина при 25, выдерживаютв течение часа отфильтровывают, промывают и сушат, как в примере 1. Выход полиамидоамида 75% от теоретического приведенная вязкость 0,5% -ного раствора в концентриро378395 Предмет изобретения Составитель Платонова Техред Г. Дворина Редактор Н. Данилович Корректор Н. Аук Заказ 1707/11 Изд,446 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ванной серной кислоте при 25 С составляет 1,2 дл/г. В ИК-спектре полимера содержатся интенсивные полосы поглощения амидных групп 11650, 3200 - 3400 см-) и полностью отсутствуют имидные - 1720, 1780 см - . 5Имидизацию полимера проводили, как описано в примере 1,П р и м е р 3. Навеску пиромеллитимида 5,00 г 10,023 моль) поликонденсируют с 3,15 г (0,023 моль) м-ксилилендиамина в 20 мл во ды при 25 и выделяют полимер, как описаио в примере 2. Выход полиамидоамида составляет 82% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25 С составля ет 0,75 дл 7 г. ИК-спектр полученного полимера соответствует описанному в примере 1. Имидизация полиамидоамида в полиимид осуществлялась также, как в примере 1.П р и м е р 4. Навеску пиромеллитимида 20 3,00 г 10,0138 моль) поликонденсируют с 3,95 г 1,4-диаминометилциклогексана, как описано в примере 2. Выход полиамидоамида составляет 64% от теоретического, приведенная вязкость 0,5% -ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25 С составляет 0,15 дл/г. Структура полученного полимера доказана ИК-спектром, который соответствует описанному в примере 1.Имидизацию проводили также, как в примере 1. Способ получения полипиромеллити мидов путем поликонденсации водного раствора алифатических или жирноароматических диаминов и производных пиромеллнтовой кислоты с последующей циклизацией промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полимера и упрощения процесса, в качестве производного пиромеллитовой кислоты применяют диимид пиромеллитовой кислоты.