Композиция для формования волокна

(54)(57) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ВОЛОКНА, содержащая соп лонитрила и 51-52-ный вор роданида натрия, о щ а я с я тем, что, с деструкции, упрощения и периода окисления при п в углеродное волокно, к содержит сополимер акри четвертичной иодистой с аминоэтилметакрилата ил акрилонитрила с метидак вертичной солью диэтила рилата в молярном соотн 99,72):(0,28-3,10) или 0,34-3,23):(0)42-.0,97) о при следующем содерж ов, мас.:Сополимер акрилонитрила51-52-ный водныйраствор роданистого натрия ырч льно- ти:( н т 1, 2-1 1972 Остальное ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ленинградский ордена ТрудовКрасного Знамени институт текстиной и легкой промыаленностиим. С.М.Кирова и Всесоюзный научисследовательский институт синтеческих .волокон(прототип) .1 ФОРМОВАНИЯ олимер акриводный растт л и ч а юцелью термосокращения ереработке омпозиция лонитрила с олью диэтили сополимер рилатом и чет- миноэтилметакошении (96,9- (96,35-98,68): соответствен-, ании компонен-вИзобретение относится к технологииполучения химических волокон, в частности углеродных волокон на основесополимеров акрилонитрила и композиций для их Формования.Известна композиция для формования волокна, содержащая сополимеракрилонитрила АН (98,5 мас.), метакрилата МА .(1,0 мас.) и итаконовойкислоты (0,5 мас.), а также растворитель - диметилсульфоксид. Раствор оперед Формованием обрабатывают аммиаком 1).Операцию окисления полученноговолокна проводят в течение 2 ч при240 С; Продолжительность и темпераотура окисления высокие. Введениеаминов в реакционную смесь затрудняет сам процесс сополимеризации иконтроль его глубины, Поэтому операцию обработки аммиаком, гидразиноми т.п. с целью замены протонов итаконовой кислоты аммонийным катиономпроводят отдельно на готовом растворесополимера, К недостаткам композицииследует отнести также наличие в растворе сополимера свободных аминосодержащих агентов, которые могут привестик образованию фсшивок, т.е. дестабилизировать раствор сополимера,лишить его волокнообразующих свойств.Известна композиция на основе полиакрилонитрила (ПАН), включающаяаминосодержащий компонент (.23.Для улучшения цветовой стабильности композиции для Формования приготавливают смесь из 24 ч. 57,3-ного 35раствора тиоционата кальция с 2,5 ч,воды, в которой поддерживают рН равный 6,5. Затем вводят 2 ч, тщательно измельченного сополимера, содержащего около 98 звеньев АН и 2звеньев диметиламинозтилметакрилата(ДМАЭМА), а также 0,06 ч. тиосульфата натрия. В качестве аминосодержащего соединения здесь применяют также четвертичную соль винилпиридина(Чтв, ВП),Недостаток композиции состоит втом, что она не может быть успешнопереработана в углеродное волокно,Окисление такого волокна сопровождается сильной деструкцией, в результате чего волокно разрушается.Сокращение периода окисления до35 мин при 220 С достигается при получении УВ из композиции 98 мол.АН и 2 мол. диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА) 13 3,В раствор указанных мономеров вдиметилсульфоксиде добавляют фосфорную кислоту с целью снизить рН реакционной смеси до 1,8 и проводят сополимеризацию с получением волокно-образующего полимера, содержащего0,23 фосфора, Полученный полимердалее растворяют в ДМФА с последующим Формованием иэ него ПАН-волокна,предназначенного для переработкив УВ,Недостатками способа является невысокое качество композиции, наличиегелей и вследствие этого неудовлетворительные волокнообразующие свойства. Введение Фосфорной кислоты необходимо здесь для нейтрализацииДМАЭМА, Однако именно присутствиекислот не позволяет получать стабильные по вязкости прядильные растворы.Композиция не может быть переработана в прядильный раствор в одну стадию, как это имеет место в роданидном способе получения ПАН-волокон,а также не может быть введена в раствор роданида натрия, так как прирН 1,8 Фосфорная кислота реагируетс Йасйэ, причем выделяются нерастворимые содержащие серу вещества.Кроме того, полученные УВ имеют низкий модуль упругости,Наиболее близкой к изобретениюявляется композиция для формованияволокна, содержащая сополимер акрилонитрила и 51-52-ный воцный раствор роданида натрия ) 4 1.В качестве сополимера композициясодержит, мол. ; 90,6 АН, 6,00 МАи 3,4 итаконовой кислоты,Известная композиция содержит22 мас, сополимера указанного состава. Ее используют для формованияволокна, которое затем перерабатывают в УВ в трех последовательных операциях: окисление, карбонизация играфитация, По сравнению с двумя последними, протекающими в течение нескольких минут, операцию окисленияпроводят в течение 2,5-3,0 ч. Этообстоятельство исключает возможностьорганизации непрерывного процесса,увеличивает энергозатраты и стоимостьконечного продукта.Температура начала экзотермической реакции (Тс, )-180 С, температура, соответствующая пику максимальных выделений тепла, (Т ,.)-284 С.Величина потери веса, характеризуюОфдЦель изобретения - снижение термодеструкции, упрощение и сокращение периода окисления при переработке в углеродное волокно.Цель достигается тем, что композиция для формования волокна, содержащая сополимер акрилонитрила и 5152-ный водный раствор роданида натрия, содержит сополимер акрилонитрила с четвертичной иодистой сольюдиэтиламиноэтилметакрилата или сополимер .акрилонитрила с метилакрилатоми четвертичной солью диэтиламиноэтилметакрилата в молярном соотношении(969-99,72):(0.,28-3,10) или (95,3398,68):(0,34-3,23) ."(0,42-0,97) соответственно при следующем содержавякомпонентов, мас,;25 Сополимер акрилонитрила 11,2-14,151-52-ный водныйраствор роданистогонатрия ОстальноеП р и м е р 1. В однолитровую 5колбу вводят 670 г 51-52-ного водного раствора роданида натрия (плотность 1,31), 98,0 г АН, содержащего1,00 г растворенного в нем азодиизобутиронитрила, 2,0 г кристаллической 10соли Чтв. ДЭАЭМА и 5,0 г изопропилового спирта (ИПС) . Колбу соединяютс обратным холодильником и выдерживают 30 мин при 80 С, Полученный таким образом раствор сополимера после 5удаления под вакуумом непрореагировавших мономеров используют в качестве композиции для формования волокна.Содержание сополимера в растворе11,7 мас., удельная вязкость ссполимера 1,80,найдено в сополимере элементов,мас.: С 67,050 Н 5,79, Б 25,43, 1 0,29.Содержание звеньев в макромолекуле, мол .: АН/Чтв. ДЭАЭМА99,72/0,28,Константы относительной активности мономеров в реакции сополимериэации АН с Чтв. ДЭАЭМА, Г=0,51 иГ 2 =0,98, показывают, что получаемыйв этой реакции сополимер характеризуется равномерным распределениемзвеньев АН и Чтв, ДЭАЭМА в полимерной цепи.Сравнением ИК-спектров сополимераустановлено, что положение всех основных полос поглощения предстАвленных образцов сополимера одинаковоиэ чего следует, что химический состав всех образцов идентичен, частота, соответствующая полосе поглощения (С=О) звеньев Чтв, ДЭАЭМА в сополимере, равная 1721 см ", отличается от частоты поглощения той же полосы в спектре мономера Чтв. ДЭАЭМА,1695 ам. Это свидетельствует о том, 45что винильная двойная связь мономера раскрывается в реакции с АН, т.е.указанный мономер вступает в реакциюсополимеризации.Формование волокна иэ композицииосуществляют в 10-ном водном растворе роданида натрия с последующим5-кратным вытягиванием в среде водяного пара, причем скорость выходаволокна из паровой ванны составляет12,1 м/мин55П р и м е рВ смеситель установки для непрерывной полимериэациивводят 640 г 51-52-ного водногораствора роданида натрия (плотность1,31), 148,8 г акрилонитрила, 3,2 г 60кристаллической соли Чтв. ДЭАЭМА,8,0 г метилакрилата и 0,72 г инициатора - аэодиизобутиронитрила, Затемдобавляют 8,0 г изопропилового спирта и под током азота перемешивают 65 содержимое смесителя. Через доэирующий насос полученную реакционнуюсмесь направляют непрерывно в термостатируемый при 80 С полимеризаторс таким расчетом, чтобы продолжительность нахождения смеси в полимеризаторе составляла 70 мин.Получаемый на выходе раствор сополимера подвергают демономериэациипод вакуумом и получают композициюдля формования волокна, котораяимеет следующие свойства: содержание сополимера в растворе, 13,5 мас.)удельная вязкость сополимера 1,04;найдено в сополимере элементов,мас.: С 66,12 у Н 6,09 у Н 24,05 у1 0,60 у содержание звеньев в макромолекуле, мол.: АН/МА/Чтв. ДЭАЭМА=96,35/3,23/0,42.Полученный прядильный растворформуют в 10-ный водный раствор,роданида натрия, затем волокно пропускают через ванну предварительного нагрева, паровую ванну и принимают с конечной скоростью 46 м/минпри кратности вытягивания 8,8, Сополимерное волокно имеет номер метрический 2500, прочность 29,3 гс/текси .удлинение при разрыве 19,0,П р и м е р 3. Композицию для формования волокна получают по методике примера 2 в аппарате для непрерывной полимеризации реакционной смеси, содержащей 640 г 51-52-ного водного раствора роданида натрия,151,0 г акрилонитрила, 8,0 г кристаллической соли Чтв, ДЭАЭМА, 0,8 г метилакрилата, 9,2 г изопропиловогоспирта и 0,72 г инициатора - аэоди"изобутиронитрила,Композиция для формования имеетследующие свойства; содержание сополимера в растворе, 14,1 мас.;удельная вязкость сополимера 1,20; найдено в сополимере элементов, мас.;С 65,92; Н 5,95; И 24,52; 1 1,14;содержание звеньев в макромолекуле,мол.:АН/МА/Чтв. ЦЭАЭМА=98,68/0,34/0,97,Формование волокна из данной композиции осуществляют по методикепримера 2 с конечной скоростью45,0 м/мин при кратности вытягива-,ния в среде пара 8,7. Полученное волокно имеет номер метрический 3000,прочность 35,0 гс/текс и удлинениепри разрыве 17,0.П р и м е р 4. Композицию дляформования волокна получают по методике примера 2 в аппарате длянепрерывной полимериэации реакционной смеси, содержащей 640 г 5152-ного водного раствора роданиданатрия, 152,0 г акрилонитрила, 8,0 гкристаллической соли Чтв. ДЭАЭМА,8,8 г изопропилового спирта, 0,72 гинициатора " азодиизобутмнонитрила.1065509 Модуль УВ Прочность УВ Условияокисления Данные ДТА и ТГА Образец Составсополимера,мас.й кгс/мм2 тс/мм Ткач ТМах Ьт Дамах С Ч Известный 4)АН 40 90,60 180 284 20 . 4 220 2,0 6,00 Итаконоваякислота 3,40 Известный 1)АН 22 280 240 2,0 9850 1,00 МА Итаконовая кислота Известный 2) 0,50 АН 96,00190 274 15 20 Разру- шает- ся 4,00 Чтв. ВП Композиция для формонания имеет следующие свойства: содержание сополнмера в растворе 13,8 мас.Ъф удельная вязкость сополимера 1,14, найдено в сополимере элементов, мас.%ф С 65,50 Н 6,032 И 24,37 у 1 1,534) содержание звеньев в макромолекуле, мол.В:АН/Чтв., , ДЭАЭМА= =98,73/1 27.формонание иэ данной композиции осуществляют по методике примера 2 с конечной скоростью 44,0 м/мин при кратности вытягивания 8,8. Полученное волокно имеет номер метрический 2300, прочность 25,3 гс/текс и удлинение при разрыве 21,83П р и м е р 5. Композицию для формования волокна получают по методике примера 1 путем полимеризации реакционной смеси, содержащей 670 г 51-52%-ного воцного раствора роданида натрия (плотность 1,31), 88,8 г АН, содержащего 1,00 г растворенного в нем аэоциизобутиронитрила, 11,2 г кристаллической соли Чтв. ДЭАЭМА и 1,0 г изопропилоного спирта.Композиция для формонания имеет следующие свойства: содержание сопо. имера н растворе мас,Ъ удельнаявязкость сополимера 3,91; найдено нсополимере элементов, мас.%: С 65,21;Н 5,89; И 24,02; 1 2,47.5Содержание звеньев в макромолекуле, мол.Ъ; АН/Чтв. ДЭАЭМА=97,92/2,08,формование волокна осуществляютпо методике примера 1 при вытягивании в 10 раэ с конечной скоростью6,0 м/мин.П р и м е р б. Композицию дляформования волокна получают по методике примера 5 путем полимериэацииреакционной смеси, содержащей те жекомпоненты в тех же количествах, эа15 исключением акрилонитрила и Чтн.ДЭАЭМА, которые вводят в количестнесоответственно 84,0 г и 16,0 г н данном случае.Композиция для формования имеетО следующие свойства: содержание сополимера в растворе, 11,7 мас,Ъ удельная вязкость сополимера 3,13; найдено в сополимере элементов, мас.%:С 64,29; Н 5,97; И 23,11; 1 3,46.д Содержание звеньев н макромолекуле, мол.В ЛН/Чтв. ДЭАЭМАа 96,90/3,10.В таблице представлены термические характеристики сополимерон иусловия окисления ПАН-волокон,11065509 Продолжение таблицы Модуль УВ Условияокисления Прочность УВ Составсополимера,мас.% Данные ДТА и ТГА Сбразец 1 11 кгс/мм 2 тс/мм00 ч Т, дТ д 0 МаНВО 0,10 Известный ,33АН 220 0,6 88,90 11,10 540 ДЭАЭМА3 4 Предлагае- По примый меру.1 180 275 7 200 1,2 352 2 180 274 5 5 190 0,8 42 348 3 175 264 3 5 190 0,6 4 170 264 0 4 190 0,5 5 155 255 3 б 160 0,5 б 150 250 2 5 160 0,5 40 350 350 40 354 38 тСоставитель И.Девнин Редактор А .Козориз Техред С. Мигунова Корректор А.ПовхЗаказ 11016/32 Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 Таким образом, использование изоб- чительно сократить и упростить периретения позволяет снизить термоде 35 од окнсления при переработке его в струкцию полученного волокна и зна- углеродное волокно.