Катализатор полимеризации олефинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 11) 375886 Сова Советских Социалистических Республик.71 (21) 1667675/23-0 51) М. Кл.2 В 011 11184 с присоединением заявки М сударственныи к 23) Приоритет ета Министре делам нэобр 43) Опубликовано 30.06.78. Бюллетень М 2ания описания 27,06.78 УДК 66,095.264.3ткрытий 45) Дата опублик 2) Авторы изобретения Ермако А, Демин, ЮЕ, Вермельмени институя АН СССР ов, Е, Г, Кушнарева, В. К, Дудченко иТрудового Красного 3 Сибирского отделе Орден 1) Заявител катализа ОЛЕФИНО АТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПО РИЗ га ьная груп- алкен2 - 4 1 - 3; металл систем ь алкиль галоген 0=0 - номер г талл М п пер поди чсскои ный или арили водо 4 и а+О+ руппы, вдикал; а=О -льныирод пр =Х,оторую ь -ходит мсде М -ий на пгруппы, покисногосильнымиКа+1 Хь илс гидроксуя функциКаХь. Носитель, содержащ кие функциональные обработки твердого верхностными гидрок динениями состава М собными реагировать нами носителя, образ пы состава Э - О - М верхностн таолучают путем осителя с погр ппамн соси МХь+и споильными груп.опальные груп. мулы 2 еходного металкой системы обИзобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов на основе различных соединений переходных металлов, нанесенных на твердые носители.Известен катализатор для полимеризации олефинов, содержащий п,-алкенильные соединения переходных металлов и твердые окисные носители, содержащие поверхностные гидроксильные группы.Этот катализатор (например, триаллилхром, 10 нанесенный на силикагсль) имеет высокую активность при полимеризации этилена. Однако л-алкенильные соединения или хлориды некоторых переходных металлов, нанесенные на окисные носители, содержащие гидроксильные 15 группы, малоактивны или вообще неактивны, например тетракисаллилтитан и тетракисаллилмолибден на силикагеле.Для увеличения каталитической активности при полимеризации олефинов в катализатор, 20 содержащий галогенид переходного металла 1 Ъ - Л групп периодической системы общей л-алкенильное соединение пе ла 1 Ч - И 11 групп периодиче щей формулыМА,Х, где М - переходный металл; введен твердый окисный носитель Э,Ос функциональными группами на своей поверхности состава Э - О - М КаХь,где Э - элемент 11 - 1 Ъ групп периодическойсистемы;О - кислород;х 1 2Приготовляют предлагаемый катализатор,включая следующие стадии:1. Обезвоживание окисного носителя (окисикремния, окиси алюминия или алюмосиликатов) нагреванием в вакууме или в токе инертного газа при 30 в 8 С.2. Обработка твердого окисного носителясоединениями состава МК+Хь или МХь+ьспособными реагировать с гидроксильнымигруппами, При этом на поверхности окисногоносителя Э,О, образуются функциональныегруппы Э - О - М КХь по реакцииЭ - ОН+МК Х, - Э - О - МКХь+ КНЭ - ОН+МХьЭ - О - МХ,+НХ.Для обработки окисного носителя целесообразно использовать алюминийорганические,борорганические, магнийорганические соединения, галогениды бора, алюминия, титана,ванадия, бораны. Обработка носителя проводится при температурах от - 60 до 600 С жидким или газообразным соединением или егораствором в органическом растворителе присоотношениях от 0,001 до 100 вес. ч. от весаносителя,3. Сушка полученного носителя от органического растворителя или избытка соединений,которыми обрабатывается окисный носитель,проводится вакуумированием или продувкойинертным газом при температурах 20 - 500 С.Зта стадия не является обязательной для всехслучаев.4. Нанесение соединения металла переменной валентности на твердый окисный носитель, имеющий поверхностные функциональные группы Э - О - М КХь. Эта стадия проводится обработкой носителя при температурахот - 60 до 400 С жидким или газообразнымсоединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении от 0,001 до 100 вес, ч, от веса носителя. Для нанесения можно использоватьл-алкенильные соединения переходных металлов (например, тетракисаллилцирконий, тетракисаллилтитан, тетракисаллилмолибден,тетракисаллилванадий) или галогениды переходных металлов в высшей степени окисления(например, четыреххлористый титан или четыреххлористый ванадий). 5. Сушка полученного катализатора от избытка соединения переходного металла или органического растворителя при температурах от 20 до 500 С в вакууме или токе инертного газа. Эта стадия не является обязательной для всех случаев.6. Восстановление металла переменной валентности на поверхности носителя. Эта стадия может проводиться только в том случае, если для нанесения использовали галогенид переходного металла в высшей степени окисления. Но и в этом случае она не является обязательной, а при нанесении л-алкенильных соединений переходных металлов эта стадия вообще исключается, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Все операции по приготовлению и хранению катализатора следует проводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов влаги и кислорода,Описываемые катализаторы можно использовать для полимеризации как этилена, так и пропилена и других высших а-олефинов, а также для получения сополимеров этилена и высших а-олефинов. Полимеризацию можно проводить при температурах от 0 до 150 С и давлении мономера 1 - 50 ата в присутствии как углеводородных разбавителей (например бензина), так и без него в газовой фазе. Если катализатор включает в свой состав газогенит переходного металла, то полимеризация проводится в присутствии сокаталитических добавок - свободных металлоорганических (предпочтительно алюминийорганических) соединений. При полимеризации этилена предпочтительно использовать в качестве сокатализаторов триэтилалюминий или триизобутилалюминий, а при полимеризации пропилена триизобутилалюминийхлорид. Если катализатор включает в свой состав л-алкенильное соединение переходного металла, то полимеризация проводится без каких-либо сокаталитических добавок. Регулирование молекулярного веса может проводиться введением водорода в количестве 5 - 90 мол. % по отношению к мономеру.Предлагаемые катализаторы в 3 - 20 раз активнее, чем катализаторы, получаемые путем нанесения соединений переходных металлов на окисные носители, содержащие на поверхности гидроксильные группы,Полимеризацию этилена и пропилена проводят при давлениях 10 и 3,5 кг/см соответственно, температура 70 - 75 С в стальном реакторе в среде бензина при интенсивном перемешивании, В качестве сокатализатора используют диэтилалюминийхлорид или триэтилалюминий,П р и м е р 1, Силикагель (с поверхностью 300 м/г) прокаливают в вакууме (10 -мм рт. ст,) при 400 С в течение 2 ч, затем 2 ч выдерживают в парах ВС 1 з при 200 С и давлении 1 ата. После этого носитель откачивают при 200 С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают раствором тетракис-л-аллилмолибдена в бензине. Полученный катализатор, содержащий 3 вес. % Мо, сушат в вакууме при 100 С и используют при полимеризации этилена, Средняя скорость полимеризации этилена за 3 ч равна 90 гПЭ/г Мо ч,П р и м е р 2. Силикагель, прокаленный и обработанный ВС 1 з как в примере 1, обрабатывают раствором тстракис-л-аллилциркония в растворе бензина, На полученном катализаторе, содержащем 3 вес. о/о циркония, средняя скорость полимеризации этилена за 2 ч 2 10 г ПЗ/г Хг ч.П р и м ер 3. 0,5 г силикагеля прокаливают при 300 С в вакууме (10 -мм рт. ст) 2 ч, затем к нему добавляют 1,3 мл 23%-ного расЗаказ 1525/3 Изд. М 485 Тираж 964 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 твора моноэтилалюминийдихлорида в бензине, Бензин и избыток А 1 КС 1, откачивают при 300 С, катализатор охлаждают и добавляют к нему 0,09 г Т 1 С 14 и 1 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида, После выдержки 1 ч при комнатной температуре, в процессе которой Т 1 С 14 восстанавливается до Т 1 С 1 з, катализатор откачивают при нагревании до 300 С. На полученном катализаторе, содержащем 4 вес. % (5) Т 1, средняя скорость полимеризации этилена за 2 ч составляет 53,5 104 ПЭ/г Т 1 ч, а средняя скорость полимеризации пропилена 200 г ПП/г Т 1 ч. Изотоксичность полипропилена, определяемая по содержанию фракции, пе растворимой в кипящем н-гсптане, составляет 86%. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла, например галогенид металла 1 Ч - И групп периодической системы общей формулыМХ,тс-алкенильное соединение переходного метал 6ла 1 Ч - 7111 групп периодической системы общей формулыМА Хгде М - переходный металл;5 Х - галоген;А - алкенильная группа;и=2 - 4;т=1 - 4;й=О - 2,10 отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности катализатора, в его состав введен твердый окисный носитель ЭО, имеющий на своей поверхностифункциональные группы состава15 Э - О - М ЙаХь,где Э - элемент 11 - 17 групп периодическойсистемы;О - кислород;х= 1 - 2;у=1 - 3;М - металл 11 - Ъ групп периодическойсистемы;К - алкильный или арильный радикал;Хь - галоген или водород при а=О - 4,25 6=0 - 4 и а+6+1=г 1,где К - номер группы периодической системы, в которой находится металл М.