Способ получения полииминоимидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союэ Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 22.111.1971 ( 1635013/23 5) М, Кл, С 08 д 20 соединением заявкиПриоритетОпубликовано 20.11.1973. Бюллетень1Дата опубликования описания 29.Ч 1,1973 Комитет по левак изобретений и открытн при Совете Министров СССРсильева, А, Н, Праведниковов и С, С, Гитис явител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЛИИМИНОИМИДО цепи ОНгидридовых) кинами.5 ПроцобразомконденскарбоноС 1 СО группы, взаимодействием дихлоран ароматических бис- (о-цианкарбоно лот с ароматическими диоксидиами получеолиме есс проводят в дв На первой ста ацию дихлоранг вой) кислоты обще стадии следующим дии проводят полидрида бис- (о-цианей формулы РЬМС и РЬ= С 0,80 с ароматическ Н 2 110 А 1 рмуль ОН,5,302 в ортопо- дихлор- фталоилн,4-диГидроксильнаяложении к аминоангидридов явля хлорид, дихлора т арощие в Изобретение относится к способуния термостойких гетероциклических п ров - полииминоимидов.Известен способ получения полииминоимидов двухстадийной поликонденсацией ароматических диаминов с дихлорангидридами бис(о-цианкарбоновых) кислот.Большим преимуществом этих полимеров по сравнению с известными гетероциклически ми полимерами (например, полиимидами) является то, что вторая стадия их получения (реакция циклизации) протекает по изомеризационному механизму без выделения каких- либо низкомолекулярных продуктов, что позволяет получать полимерные изделия значительной толщины.Однако температура циклизации этих полимеров довольно высока (около 300 С), что представляет известные технологические трудности.С целью снижения температуры циклизации промежуточных полицианамидов и получения полииминоимидов, содержащих функциональные гидроксильные группы в цепи, предлагается способ получения новых полииминоимидов, по которому в качестве ароматических диаминов используют диоксидиамины и процесс ведут известным способом.По предлагаемому способу получаю матические полииминоимиды, содержа,:йХ О пм диамином общей ф3карбоксидифенила, 3,3-дициан,4-дикарбоксидифенилоксида, 3,3-дициан,4-дикарбоксидифенилсульфона, 3,3-дициан,4-дикарбоксибензофенона и др.В качестве диаминов можно использовать 3,3-диоксибензидин, 3,3-диамино,4-диоксидифенилсульфон, 3,3-диамино,4-диоксидифенилоксид и др,Возможно применение смеси двух или более дихлорангидридов или диаминов. Реакцию ведут в среде высокополярного амидного растворителя (предпочтительно Х,Х-диметилацетамида или метилпирролидоне) при температуре от - 20 до +30 С путем добавления эквимолекулярного количества твердого дихлорангидрида к интенсивно перемешиваемому раствору диамина в инертной атмосфере. Суммарная концентрация исходных реагентов в реакционной среде составляет 5 - 50% . Реакционный раствор мояет содержать 1 - 5% хлорида лития,Полученный на первой стадии форполимер (полицианамид) имеет логарифмическую вязкость 0,5%-ного раствора в 1 ЧМ-диметилацетамиде при 25 С не ниже 0,1. Вторуюпроводяттвердой фматериалтительно,этом обрмулы стадию процесса (цикл изациюпутем нагревания форполимераазе (в виде пленок, волокон, прессв и т. п.) при 100 в 2 С (предпоч200 С) в течение 0,5 - 3 час, Прзуется полииминоимид общей фор МН О 11 С С СДоказател Р я х процессов д о строения пол до и в служат даннт ископического в у еьров,Полииминоимиды, содержащие в цепи гидроксильные группы, обладают высокой термической стабильностью и механической прочностью и в этом отношении близки известным термостойким полимерам.Например, полимер, полученный из 2,5-дициантерефталоилхлорида и 3,3-диоксибензидина при нагревании на воздухе со скоростью 6 град/мин, начинает деструктировать лишь при 350 С, максимальная скорость потери ве.а отмечается при 520 С, Уменьшение веса полимера выше 400 С обусловлено не деструкцией полимера, а дальнейшим циклопревращениями. Так, в данном случае полииминоимид превращается в полибензоксазол, содержащий СМ-группы описанны химическог миноимидо ИК-спектро ых поли ме отекани ливости в и пол арного пол ча ьством п и справе ицианами ые элеменанализоСМЯ,Г 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 По-видимому, одновременно протекает и деструкция полимера. Механическая прочность неориентированной полииминоимидной пленки на основе 2,5-дициантерефталоилхлорида и 3,3-диоксибензидина равна 1300 - 1500 кг/см, относительное удлинение 2 - 5%.11 олучаемые предложенным способом полииминоимиды могут найти применение для производства различных полимерных изделий, главным образом монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков. Низкая температура циклизации форполимера дает определенные технологические преимущества этих полимеров по сравнению с известными полииминоимидами, Кроме того, присутствие в полимере реакционноспособных гидроксильных групп делает возможным химическую модификацию этих полимеров.Г 1 р и м е р 1. К интенсивно перемешиваемому раствору 0,432 г 3,3-диоксибензидина в 10 мл И,1 Ч-диметилацетамида, содержащему 0,3 г хлористого лития, добавляют при 0 С 0,506 г 2,5-дициантерефталонохлорида. Реакционный раствор выдерживают в течение 15 мин при 0 С, затем в течение 1 час при комнатной температуре. Получают очень вязкий оранжевожелтый раствор (логарифмическая вязкость 0,5%-ного раствора полицианамида в ДМА, измеренная при 25 С, равна 1,0), Из раствора выбирают прочные гибкие пленки, которые при сушке при комнатной температуре сохраняют полиоксицианамидную структуру. В ИК-спектре наблюдаются полосы при 2230 см- (СМ-группа) 1650, 1530, 1420 и 1330 см -(амидные полосы). При сушке пленок при 80 в 1 С протекает практически полное превращение полимера в полииминоимид, что подтверждается исчезновением указанных полос и появлением новых, характерных для иминоимидного цикла (1730, 1670 и 1410 см ). Для удаления остатков растворителя циклизованную пленку прогревают дополнительно при 200 С в течение 1 час. Обработанный таким образом полимер, по данным ТГА, начинает деструктировать на воздухе при 350 С. Предел прочности при растяжении пленки 1300 кг/см, относительное удлинение 5%. При температуре свыше 400 С в ИК-спектре полимера исчезает полоса, характерная для иминоимидного цикла, вновь появляется полоса при 2230 см -(СИ-группа) и возникают новые полосы при 1270 ( - СОС-группа), 1620 ( в С-группа) и 1470 см в , Эти дан374345 Предмет изобретения 15 Составитель О. Рокачевская Редактор И. Данилович Техред Л. Грачева Корректор А. Дзесова Заказ 1667/9 Изд. Мв 362 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 ные показывают, что и полииминоимид превращается в полибензоксазол, содержащий С 1 ч-группы. Однако одновременно протекает и термическая деструкция полимера, так как потери массы образца выше теоретически рассчитанной.П р и м е р 2. К раствору 0,56 г 3,3-диамино,4-диоксидифенилсульфона в 10 мл Х-метилпирролидона в токе аргона при - 20 С добавляют 0,506 г 2,5-дициантерефталоилхлорида и раствор перемешивают сначала при - 20 С (15 мин), а затем при комнатной температуре в течение 1 час, Получают светло- желтый РаствоР полимеРа (т 1 ло,=0,32), Из раствора отличают пленки, которые во время сушки при 80 - 100 С превращаются в полииминоимид, содержа 1 ций гидроксильные группы (по ИК-спектроскопически данным).П р и м е р 3. 0,329 г дихлорангидрида 3,3-дициан,4-дикарбоксидифенилоксида добавляют к охлажденному до 0 С раствору 0,216 г 3,3-диоксибензидина в 5 мл ДМА и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Получают полиоксицианатид с логарифмической вязкостью 0,83. Нагревание полимерных пленок в вакууме при 100 в 1 С приводит к получению соответствующего полииминоимида, что подтверждается полным исчезновением в ИК-спектре полимера полосы при 2230 сл -(СИ-группа), 5 П р и м е р 4. В условиях, аналогичныхописанным в примере 2, проводят поликонденсацию 0,464 г 3,3-диамино,4-диоксидифенилового эфира с 0,506 г 2,5-дициантерефталоилхлорида. Полимер из раствора выса живают водой, сушат, получают светло-желтый порошок (т 1 ло,=0,2), который при нагревании при 100 С в течение 1 час превращается в полииминоимид. Способ получения полииминоимидов поликонденсацией дихлорангидридов ароматических бис-(о-цианкарбоновых) кислот с диами нами с последующей циклизацией получаемыхполицианамидов, отличаощийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения полииминоимидов, способных к химической модификации, в качестве исходных диаминов 25 используют о-диоксидиамины и стадию циклзацин осуществляют при 100 - 200 С.