Способ получения 1, 1, 2, 2-тетрахлорэтана

368737 ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента. Кл. С 07 с 19/ влено 17.Ч.1968 ( 1241586/23-4 967,106975, Франц риоритет Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРУДК 547.412,6(08 Опубликовано 26.1.1973. Бюллетеньта опубликования описания 23.111.1973 Авторыизобрете Иностранцыльберт Антонини, Клод Казиз и(Франция) Ветроф Заявитель ностранная фирмаРон-Прожиль(Франция) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА Изобретение относится к способу получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана.Известно получение 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием цис- и/или транс-дихлорэтилена в присутствии псевдо ожиженного слоя катализатора - хлоридов . металлов на носителе. Однако побочные реакции, например реакции дегидрохлорирования, приводят к образованию хлорпроизводных ненасыщенных С,-соединений. 10Для уменьшения образования побочных хлорпроизводных реагенты разбавляют хлористым водородом.Недостатком известного способа является увеличение обьема реакционной массы и на личие сложной системы разделения газов.С целью снижения образования побочных продуктов предлагается проводить процесс в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого составляет 10 - 20 200 мз/г, при молярном отношении НС: (цис - СНС = СНС 1 + транс = СНС = СНС), равном 0,8 - 2, и Оз. (цис-СНС =СНС 1 - + транс-СНС 1=СНС 1), равном 0,2 - 0,6.Желательно цис- и/или транс-дихлорэтилен 25 подавать в реакционную зону со скоростью 0,5 - 20 моль/час л катализатора. Обычно дихлорэтилен подают в реакционную зону в смеси с тетрахлорэтаном при молярном соотношении между ними меньше 2, Процесс чаще всего проводят при температуре 200 в 3"С и давлении 1 - 10 бар.В качестве носителя катализатора лучше использовать аттапульгит с удельной поверхностью 10 - 160 м/г или смесь силикагеля с МдО с удельной поверхностью 40 - 200 м 2/г,В процессе можно использовать катализатор на носителе с удельной поверхностью более 1 лР/г.Реакцию окислительного хлорирования проводят до 70% -ной конверсии цис- и/или трансдихлорэтилена. Непрореагировавшие дихлорэтилены возвращают в реакцию после отделения от других продуктов реакции.100%-ная конверсия дихлорэтиленов достигается повышением температуры реакции и/или увеличением времени пребывания реагентов в каталитической зоне, что,приводит к снижению избирательности процесса, образо. ванию различных хлорпроизводных этиленов и,продуктов сгорания и/или снижению производительности,бис- и/или транс-дихлорэтилен, хлористый водород и газ, содержащий молекулярный3кислород, пропускают п ри 200 - 360 С, предпочтительно при температуре )280 С, череззону с псевдоожиженным катализатором. Конверсии сырья 70%, предпочтительно )40 О/оИз эфлюента отделяют, по крайней мере частично, образовавшийся 1,1,2,2-тетрахлорэтан,а непрореагировавшие цис- и/или транс-дихлорэтилены возвращают в реакцию.Размер частиц носителя 10 - 900 лк, средняяудельная поверхность )1 м/г, предпочтительно )10 м/г, Средний размер частиц носителя 20 в 4 мк, предпочтительно 40 в 1 мк.Носитель представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей глинозем, магнезию, графит, активированный уголь, алюмосиликаты, предпочтительно глины и кремнезем.Катализатор может содержать один из элементов, выбранных из группы, содержащейщелочные и щелочноземельные металлы, висмут, кадмий, хром, кобальт, медь, олово железо, магний, марганец, никель, платина, редкоземельные элементы, торий, ванадий, цирконий.П р и м е р 1. Реакцию окислительного хлорирования смеси цис- и транс-дихлорэтиленов,содержащей 62 мол. /, цис-изомсра и38 мол. % транс-изомера, осуществляют встеклянном реакторе (д, =- 65 мм, й == 1000 мм) с наружным обогревом (электросопротивление),Нижняя часть реактора представляет собойперевернутый конус, заполненный стеклянными шариками диаметром 2 мм, Высота каталитического слоя в состоянии покоя послепсевдоожижения 450 мм,Для приготовления катализатора глину типааттапульгита пропитывают водным растворомдвухводной хлорной меди и хлористого калиядо конечного содержания 8,7 и 4,9 вес. "соответственно катионов меди и калия в сухомкатализаторе. Средняя удельная поверхностьносителя, находящегося в работе в течение100 час, составляет 80 лР/г. Размер частиц катализатора 100 - 315 мк, 50% этих частиц имеет размер (210 мк.В нижнюю часть перевернутого конуса придавлении 1,05 бар подают 2,37 лоль/час л катализатора цис- и транс-дихлорэтиленов, воздух, газообразный хлористый водород и нагревают до температуры каталитического слоя315+0,2 С. Молярное отношение хлористыйводород: (цис-дихлорэтилен + транс- дихлорэтилен) равно 1,35, а кислород: (цис-дихлорэтилен + транс-дихлорэтилен) равно 0,37.Эфлюент из каталитической зоны охлаждаюти промывают водой в промывной колонне.Сконденсированный органический слой отделяют декантацией и дистиллируют, отделяя1,1,2,2-тетрахлорэтан от непрореагировавшихцис- и транс-дихлорэтиленов, Оставшиеся после охлаждения и промывки водой газообразные продукты направляют в колонну, в которой их орошают противотоком ранее выделенным и охлажденным до 0 С 1,1,2,2-тетрахлор 5 Ю 15 го 25 зо 35 40 45 о 55 60 б 5 этапом. Газ на выходе из этой колонны содержит менее 0,5% цис- и транс-дихлорэтилена,Промывной раствор дистиллируют для отделения 1,1,2,2-тетрахлорэтана и растворенныхцис- и транс-дихлорэтиленов.Все выделенные цис- и транс-дихлорэтиленырекуперируют и направляют в реактор. Однучасть выделенного 1,1,2,2-тетрахлорэтана направляют во вторую колонну для промывкигаза, а другую ректифицируют и отводят какцелевой продукт.Конверсия цис- и транс-дихлорэтиленов62,2 О/О, хлористого водорода 95,5 о .На стадии рекуперации непрореагировавшихцис- и транс-дихлорэтиленов выход 98,7%, Выход ректифицированного 1,1,2,2-тетрахлорэтана 97,3 о(в пересчете на загруженные цис- итранс-дихлорэтилены). Кроме того, получают1,3 О/О 1,1,2-трихлорэтана и 0,270/о пентахлорэтана в пересчете на загруженные цис- и трансдихлорэтилены. Сгорание менее 0,2/ Трихлорэтилена образуется 0,5/О (в пересчете назагруженные цис- и транс-дихлорэтилены).П р и м е р 2. Ту же реакцию осуществляютв аналогичном реакторе (д,н = 112 мм), оборудованном, кроме того, системой охлаждениякаталитического слоя, состоящей из трубы изнержавеющей стали, погруженной в каталитический слой, по которой циркулирует теплоноситель с температурой 160 С,Катализатор, как в примере 1, высота каталитического слоя 550 мм, температура каталитического слоя 308 й 2 С. Под давлением1,1 бар подают 3,5 моль/час л катализаторасмеси паров цис- и транс-дихлорэтиленов, хлористый водород и кислород.Молярное отношение цис-дихлорэтилен:: (цис-дихлорэтилен + транс-дихлорэтилен)равно 57,8 .Эфлюент из каталитической зоны охлаждают до 25 С, что позволяет сконденсироватьбольшую часть образовавшегося 1,1,2,2-тетрахлорэтана, в котором растворены цис- и трансдихлорэтилены и очень незначительное количество хлористого водорода. Несконденсировавшийся эфлюент содержит непрореагировавшие цис- и транс-дихлорэтилены, кислород,хлористый водород и очень незначительныеколичества несконденсировавшегося 1,1,2,2 тетрахлорэтана и следы углекислого газа.Фракцию ( -5 об. %), отделяют, промывают1,1,2,2-тетрахлорэтаном для рекуперации содержащихся дихлорэтиленов и отбрасывают,Остальные 95/, возвращают в реакцию,смешивая со свежими реагентами.Сконденсировавшиеся растворители и растворители после промывок дистиллируют дляотделения цис- и транс-дихлорэтиленов, которые возвращают в реактор и используют дляочистки 1,1,2,2-тетрахлорэтана.После установления. заданного режима вреактор подают исходное сырье, содержащееКорректор Е, Денисова Заказ 620/15 Изд. Мв 77 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Кислород1,1,2,2-ТетрахлорэтанУглекислый газАзотПрочиеКонверсия иис- и55 9 о/,Общий выход 1,1,2,2-тетрахлорэтана 97,6 о/,(в пересчете на взятые иис- и транс-дихлорэтилены). В процессе реакции образуется 1,1 %1,1,2-трихлорэтана и 0,3/о пентахлорэтана впересчете на взятые иис- и транс-дихлорэтилены.Сгорание менее 0,2%. Трихлорэтилена образуется (0,4% (в пересчете на взятые иис- итранс-дихлорэтилены) .Хлористый водород используется на 98,5%,кислород на 98,7%. Предмет изобретения1, Способ получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием иис- и/или транс-дихлорэтилена при повышенной температуре в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора - хлоридов металлов на носителе, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов, процесспроводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого составляет 10 - 200 м%, при молярном отношении5 НС 1:(иис-СНС 1=СНС 1+ транс-СНС 1=СНС 1),равном 0,8 - 2, и О: (цис-СНС 1= СНС ++ транс-СНС 1=СНС 1), равном 0,2 - 0,6.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоцис- и/или транс-дихлорэтилен подают в ре 10 акционную зону со скоростью 0,5 -20 лоль/час л катализатора.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что дихлорэтилен подают в реакционную зонув смеси с тетрахлорэтаном при молярном со 15 отношении между ними меньше 2,4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс проводят при давлении 1 - 10 бари температуре 200 в 3 С,5. Способ по,пп. 1 - 4, отличающийся тем,20 что в качестве носителя используют аттапультит с удельной поверхностью 10 - 160 ма/г илисмесь силикагеля с МоО с удельной поверхностью 40 - 200 ма/г.6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что25 используют катализатор на носителе с удельной поверхностью более 1 лР/г.