Асесоюзная

О П И С А Н И Е 361979ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова Советских Социалистических Респтбликт Комитет по делам аобретеиий и открыти ори Совете Министров СССРДК 661 183(088 8) Опубликовано 13.Х та опубликования опи Авторыизобретен В. Б. Алесковский, А. П, Душина, А, А. Комиссареиков И. Н. Сигналов, Р. В. Рак и И, П. Алексеева Ленинградский технологический институт имени Ленсовеяви ИЛИКАТОВ МЕТАЛЛО СПОСОБ ПОЛУЧЕ ликатных соединений никеля честве комплектообразователя миак, а для получения нолик росиликатных соединений сви комплексообразователя приме трия. и кадмия в каиспользуют амемневых и гиднца в качестве няют ацетат наИзобретение относится к технике получения силикатов металлов, применяемых в промышленности в качестве сорбентов и катализаторов. Известен способ получения силикатов металлов путем смешения кремнийсодержащего соединения с растворами неорганических солей металлов в присутствии комплексообразователя.Недостатком известного способа является то, что в результате образуются порошкообразные практически непористые модификации силикатов, общая поверхность твердых частиц которых, изменяющаяся в пределах десятых долей м/г, представляет собой только наружную поверхность частиц, что значительно снижает эффективность применения синтезированных соединений в практике катализа и сорбции.Для получения каркасных поликремневых и гидросиликатных соединений металлов с высокоразвитой удельной поверхностью и регулируемой структурой предлагается способ, по которому в качестве кремнийсодержащего соединения используют твердую высокопористую поликремневую кислоту. При этом для получения поликремневых и тидросиликатных соединений кобальта процесс осуществляют в аммиачном буферном растворе при рН 7 - 8. С целью получения,поликремневых и гидросиПо описываемому способ пористая структура образующихся силикатов определяется параметрами пористой структуры исходной 0 твердой ттоликремневой кислоты. При реакцииполикремневой кислоты с ионами кадмия, никеля, кобальта и свинца первоначально лроисходит ионообменное замещение ионами металлов протонов в поверхностных гидроксиль ных групппах гвердой поликремневой кислоты,в результате чего образуются поликремневые соли данных металлов, Дальнейшее нревращение .поликремневой кислоты происходит благодаря растворению кремнекислородного 0 остова и переходу в раствор мономерныхформ кремневой кислоты, Вследствие этого достигается и превышается произведение растворимости соответствующего гидросиликата металла в растворе. Образующиеся трудно растворимые силикаты кадмия, никеля, кобальта и свинца эпитаксиально осаждаются на поверхности своих поликремневых соединений, полученных на стадии ионного обмена, Выведение из раствора мономерных форм 30 кремневой кислоты в виде молекул силикатасопровождается растворением новых глубинных слоев кремневой кислоты и способствует более полному ее,превращению. Указанный процесс приводит к изменению пористости образующихся продуктов, которая регулируется числом слоев силиката металла, осаждающегося на поверхности поликремневой соли.Полнота превращения поликремневой кислоты в гидросиликаты кадмия, никеля, кобальта и свинца зависит от пористой структуры исходной поликремневой кислоты, В случае крупнопористых силикагелей регулирование пористости практически не ограничено.Для тонкопористых силикагелей возможность регулирования пористости ограничивается размером пор, лимитирующих возможность наслаивания гидросиликата металла на внутренней поверхности продукта, т. е, превращение силикагеля идет до тех пор,:пока объем продукта реакции (гидросиликата металла) не станет равным объему пор исходного силикагеля.Число слоев силиката регулируется условиями проведения реакции: концентрацией реагирующих веществ, величиной рН раствора, избыточной концентрацией комплексообразователя, продолжительностью контакта реагирующих веществ, температурой реакции,В примерах 1 - 3 получают поликремневые и гидросиликатные соединения кадмия.Пр и мер 1. При взаимодействии технического сили кагеля с удельной поверхностью 300 м/г (фракция 0,25 - 0,5 мм), предварительно отмытого от примесей тяжелых металлов, с раствором аммиаката кадмия, содержащего 0,2 мг-ион/мл кадмия и 1,5 ммольмл аммиака (отношение Т: Ж в опыте 1: 500), при изменении времени контакта реагирующих веществ от 2 - 3 час до полутора месяцев получают ряд продуктов, в которых отношение СЙО: ЬЮ изменяется от 1: 16 до 1: 1. Взаимодействие реагирующих веществ идет в плотно закрытых сосудах.П р и м е р 2, При реакции однородно крупнопористого силикагеля с удельной поверхностью 100 м/г и суммарным объемом пор 1,43 см/г (фракция 0,2 - 0,4 мм) с раствором аммиаката кадмия, содержащего, 0,1 мг-ион/мл иона кадмия,и 1,1 ммоль/мл аммиака (отношение Т: Ж в опыте 1: 500), наблюдается полное превращение силикагеля в силикат; при этом образуется продукт с отношением СЙО: 510 в его составе, равным 1:1, Реакцию проводят в плотно закрытых сосудах при комнатной температуре.П р и м е р 3. При взаимодействии ионов кадмия в тех же условиях, что в примере 2, но с однородно мелкопористым силикагелем с удельной поверхностью 650 лР/г и суммарным объемом пор 0,84 см/г силикагель превращается лишь на 50 О/о и в результате реак 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ции получают продукт с отношением СдО:ЯО в его составе, равным 1:1,8.В примерах 4 - 5 получают поликремневые и гидросиликатные соединения никеля,П р и м е р 4. Навеску технического силикагеля марки КСК,0 (фракция 0,2 - 0,4 мм) помещают в стеклянный сосуд и заливают раствором аммиаката никеля. Соотношение Т:Ж= 1: 2000, концентрация ионов никеля 6,80 10 вмг-ион/мл, а концентрация избыточного аммиака 0,398 ммоль/мл, При температуре контактного раствора 20 С через 5 суток контакта получают продукт состава %0: Я 0,=1: 2,4.Нагревание контактной смеси ускоряет,процесс. Продукт того же состава при температуре контактного раствора 95 С,получают за 10 час контакта реагирующих веществ. В данном случае Т;Ж=-1: 250, концентрация ионов никеля 1,13 10 мг-ион/мл, а концентрация избыточного аммиака 0,498 ммоль/мл, причем чтобы исключить гидролиз никеля при повышенной температуре в раствор вводят ионы аммония - %44- (0,33 моль/л).Пример 5. Навеску технического силикагеля марки КСК,0 (фракция 0,2 - 0,4 мм) помещают в стеклянный сосуд и заливают раствором аммиаката никеля. Соотношение Т:Ж= 1: 2000, концентрация ионов никеля 2 10 вмг-ион/мл, а концентрация избыточного аммиака 0,44 ммоль/мл. Температура кочтактного раствора 20 С, Через 30 суток контакта реагирующих веществ получают гидросиликат никеля с соотношением %0: ЬЮ= =1: 1.Указанный продукт получают и при более широком варьировании условий опыта, когда концентрация ионов никеля больше или равна 2 10 вмг-ион/мл, а концентрацию избыточного аммиака изменяют в интервале 0,4 - 1,1 ммоль/мл. При изменении условий проведения опыта изменяют состав образующихся высокопористых поликремневых соединений никеля от %0:ЬЮ=1:13 до %0:ЯО -- 1;1.П р и м е р 6, Получение поликремневых и гидросиликатных соединений кобальта (11).Навеску воздушно-сухого силикагеля марки КСК-З,О (фракция 0,2 - 0,4 мм) помещают в стеклянный сосуд и заливают 0,02 М раствором азотнокислого кобальта в аммиачном буферном растворе, содержащем 0,5 М хлористого аммония и 0,035 М аммиака (отношение Т: Ж=1: 1000, величина рН раствора близка к 8). Сосуд плотно закрывают и раствор оставляют на 24 час в контакте с силикагелем, регулярно встряхивая его, По истечении указанного времени получают продукт с отношением СоО: %0=1: 1,1, что соответствует поликремневой соли кобальта.Примеры, получения силикатных соединений кобальта, показаны в таблице.361979 Исходные концентрации Продолнеительность контакта,сутки Сог 810Со+, моль/л рН КСК,0 (фракция 0,2 - 0,4 мм); Т:Ж=1:1000 1; 1,40 1; 1,25 1:1,19 1:1,75 1:1,75 1:1,75 10 22 38 7,96 8,00 8,00 0,035 0,5 0,035 0,5 0,035 0,5 0,02 0,02 0,02 КСК - З,О (фракция 0,2 - 0,4 мм); Т:Ж=1:1000 1:1,17 1: 1,42 1:1,681:1,2 15 15 7,33 7,12 0,04 0,04 1,751,0 0,069 0,049 Предмет изобретения Составитель Н. СавенковаТекред Т. Миронова Редактор Н. Корченко Корректоры Е Миронова и А. ДзесоваЗаказ 3932 Изд.1034 Тираж 404 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, ЖРаушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 В примерах 7 - 9 получают поликремневые и гидросиликатные соединения свинца.П р и м е р 7. Навеску технического силикагеля марки КСК,0 (тщательно отмытого от ионов тяжелых металлов соляной кислотой 1: 1 и водой до нейтральной реакции; фракция 0,2 - 0,4 мм), равную 100 лг, помещают в колбу на 100 - 200 мл, заливают 5 10 -М раствором соли свинца в 1 М растворе ацетата натрия (объем раствора 50 мл). Гидромодуль опыта Т: Ж=1: 500. Через 120 суток контакта получают сорбционный продукт с соотношением РЬО: %02=1: 16,6, что соответствует составу основной поликремневой соли свинца.П р и м е р 8. Навеску силикагеля (подготовленного к опыту описанным в примере 7 способом), равную 100 мгпомещают в стеклянную ампулу емкостью 75 - 100 мл, заливают 0,05 М раствором соли свинца в 0,5 Мрастворе ацетата натрия. Ампулу запаивают и,помещают в термостат; температура опыта 100 С; гидромодуль Опыта 1: 500. Через 6 час контакта реагирующих веществ получают твердый сорбционный продукт с соотношением РЬО: %0=1: 12,3.П р и м е р 9. Навеску силикагеля, равную100 мг, помещают в ампулу из термостойкого стекла (200 мл), заливают 0,05 н. раствором соли свинца в 0,3 М растворе ацетата натрия, Гидромодуль 1: 500, Ампулу запаивают и помещают в термостат при 180 С. Через 16 час контакта получают твердый сорбционный продукт молочно-белого цвета с соотношением РЬО: 1 О,=1: 3.Гидросиликаты кадмия, никеля, кобальта исвинца, полученные предлагаемым способом,обладают каркасным строением остова, регулируемой,пористой структурой, высокоразвитой поверхностью (порядка сотен лР/г), что 20 позволяет использовать их в качестве сорбционно- и каталитически-активных материалов.В случае использования крупнопористых силикагелей удельная поверхность образующихся силикатов превышает удельную поверх ность исходной поликремневой кислоты. 1. Способ получения силикатов металлов ЗО путем смешения кремнийсодержащего соединения с растворами неорганических солей металлов в присутствии комплексообразователя, отличающийся тем, что, с целью получения каркасных поликремневых и гидросиликатных 35 соединений металлов с высокоразвитой удельной поверхностью и регулируемой структурой, в качестве кремнийсодержащего соединения используют твердую высокопористую поли- кремневую кислот.40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью получения поликремневых и гидросиликатных соединений кобальта, процесс осуществляют в аммиачном буферном растворе при рН 7 - 8.45 3. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью получения,поликремневых и гидросиликатных соединений никеля и кадмия, в качестве комплексообразователя используют аммиак.50 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью получения поликремневых и гидросиликатных соединений свинца, в качестве комплексообразователя используют ацетат натрия.