Способ одновременного получения симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикисимый от патентаКл. С 07 с 17/02 явлено 27.Х 11.1968 ( 1293051/23-4) Приоритет 29,ХП.1967,134293, ФранцОпубликовано 31.Х.1972. Бюллетень3Дата опубликования описания 2,11.1973 по делам й и открыти е Мииистров ССР оми зобрет при Со К 547.412.7(088,8) Авторыизобрете Иностранцы оррейа и Жан-Клод Стрини(Франция) Иностранная фирма юи Шимик Пешинэ-Сен-Гобэнявите СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ ТЕТРАХЛОРЭТАНОВИзобретение, относится к способу одновременного получения симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов,Хорошо известно, что при хлорировании дихлорэтиленов на свету образуются тетрахлорэтаны. При отсутствии же света дихлорэтилены остаются стабильными в течение длительного промежутка времени и не реагируют схлором.Описываемый способ основан на том, чтохлорирование дихлорэтиленов в тетрахлорэтаны мокно проводить при защите от света свыходом, превышающим выход, полученныйпри освещении, и при условии, что дихлорэтилены должны быть очищены от стабилизатора.В соответствии с изобретением дихлорэтилены подвергают взаимодействию с молекулярным хлором в жидкой фазе в реакционной зоне, защищенной от светового облучения, при50 - 90 С.Дихлорэтилены, находящиеся в жидкой фазе, могут быть в виде раствора в одном илинескольких галоидированных растворителях,таких как гексахлорбутадиен или другихинертных растворителях, нелетучих в условиях проведения реакции. В качестве растворителей лучше использовать хлорированные соединения, являющиеся продуктами описываемого процесса. Перед введением в реакционнуюсреду дихлорэтилецы могут быть предварительно разбавлены указанным растворителем, но это не является обязательным.Дихлорэтилены, являющиеся исходным материалом, представляют собой смесь, содержащую 10 - 80 мол, % 1,2-г 1 ис-и/или транс-дихлорэтиленов и 20 - 90 мол. % 1,1-дихлорэтилена. Для получения высокой селективности и выходов, превышающих 95%, например 97%-цого превращения в тетрахлорэтацы, ис ходные дпхлорэтилецы должны быть полностью (содержацие ниже 0,001 вес. %) освобождены от обычно применяемых стабилизаторов, таких как фецол или а-метоксифенол, перед реакцией хлорирования.1 Для создания оптимальных условий получения тетрахлорэтанов необходимо ограничить степень превращения дихлорэтилецов в интервале 80 - 95 мол. %, предпочтительно 85 - 93 мол, %. Таким образом в непрерывном процессе часть симметричных и/или несимметричных дихлорэтиленов, которые остались цепревращеццыми, рециклизуют и вводят в реакционную среду вместе со свежими дихлорэтиленами.Время контакта реагентов в реакционной зоне меняется от 2 до 9 час, предпочтительно от 4 до 6 час.Молекулярный хлор, применяемый в соответствии с изобретением, может быть или в 30 виде жидкого хлора, который испаряют перед357712 щищенный от светового облучения, при температуре 55 - 60 С и атмосферном давлении непрерывно вводят 91 моль/час сырого электролизного хлора 97%-ной чистоты и 100 моль/ /час смеси хлорэтиленов 99,92/о-ной чистоты, очищенной от стабилизатора (примеры 1 - 4), содержащей 1,1-дихлорэтан (пример 4).Состав смеси исходных дихлорэтиленов для каждого опыта приведен в таблице. Молярное соотношение хлор/дихлорэтилены примерно 0,88 (примеры 1 - 3) и 0,90 (пример 4). 5 1015 20 25 Молярный состав смеси в сотых доляхф Примеры Состав смеси выходящей из реакторавыходящей из реактора входя- выходя- входящей в щей из щей в реактор реактора реактор входящей в реактор входящей в реактор 70 20 10 3,3 5,2 3,9 26,5 60,5 0,6 50 35 15 7,0 2,4 1,2 62,6 26,2 0,6 30 40 30 5,00 4,20 2,46 44,70 41,00 0,60 1,44 0,40 0,20 5 4,2 1,844,743,7 0,6 50 35 13 1,1-Дихлорэтилен1,2-транс-Дихло рэтилен1,2-аис-Дихлорэтилен1,1,1,2-Тетрахлорэтан1,1,2,2,-ТетрахлорэтанПентахлорэтан1,1-Дихлорэтан1,1,1-Трихлорэтан1,1,2-Трихлорэтан ф Не учитываются следы 0,08 мол. /о) органических хлорированных соединений, которые имеются в исходнойсмеси дихлорэтиленов. вводом в реакцию, или в виде газообразного хлора, получаемого на выходе из цехов по производству хлора. Выход тетрахлорэтанов практически не изменяется независимо от того, используют ли жидкий хлор чистоты 99,9% или хлор чистоты 95/ который в качестве основных примесей содержит СОь Ов, 1 М и СО, Используемый хлор может быть разбавлен газом, не реагирующем в условиях реакции. Разбавление хлора инертным газом, не прекращая реакции, может доводиться до молярного соотношения 1/1, но обычно нежелательно работать с относительно большими объемами инертных газов, потому что снижается производительность аппаратуры.Применяемое молярное соотношение хлор/ дихлорэтилены 0,6 - 1,10, а для получения максимальной производительности процесса предпочтительно работать при молярном соотношении 0,7 - 0,95. Тем не менее можно работать и при молярном соотношении меньшем, чем 0,7, но чем больше малярное соотношение удаляется от 0,7, тем ниже производительность.П р и м е р ы 1 - 4. В реакционную зону, представляющую собой реактор из никеля, заП р и м е р 5. В стеклянный реактор, защищенный от светового излучения, при атмосферном давлении непрерывно вводят при 50 - 55 С 81 л 1 оль/час жидкого хлора, который испаряют, и 100 моль/час смеси 1,1-дихлорэтилена и 1,2-цис- и транс-дихлорэтиленов 99,99 О/о-ной чистоты, освобожденной от стабилизирующего агента, до молярного соотношения 1, О, 33, О, 33. Кроме того, вводят 0,1 О г/час хлорного железа, что соответствует 0,001 вес, % по отношению к весу жидкой реакционной фазы.Время пребывания реагентов в реакторе 4 час, степень превращения дихлорэтиленов за это время 80 мол. %Затем непрерывно собирают жидкость, вытекающую из реактора, и подвергают ее непрерывной дистилляции, возвращая головную фракцию в реактор,50 55 60 65 Время пребывания реагентов в реакторе 5 час. Жидкость, вытекающую из реактора, непрерывно собирают и подвергают непрерывной дистилляции. Головную фракцию, представляющую собой в основном непрореагировавшие дихлорэтилены, рециклизуют в реактор. Хвостовая фракция состоит в основном из тетрахлорэтанов, Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, составляет 99,2 мол. % (примеры 1 - 4), основной примесью является пентахлорэтан в количестве до 0,6 мол. %.Результаты даны в таблице,Хвостовая фракция состоит из (мол. %) 59,5 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 39,5 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 0,6 пентахлорэтана и 0,4 более тяжелых (по сравнению с указанными) хлорированных продуктов.Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, 99 мол. %.П р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 5, заменяя лишь хлорное железо на то же количество хлорида никеля.Выход тетрахлорэтанов, считая на превра. щепные дихлорэтилены, 99 мол. /о.Предмет изобретения1. Способ одновременного получения сим. метричных и несимметричных тетрахлорэтанов путем хлорирования дихлорэтиленов при температуре 50 - 90 С с выделением продуктов из.Заказ 189/18 Изд. Мз 1681 Тирани 406 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 вестными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выходов целевых продуктов и упрощения процесса, хлорированию подвергают дихлорэтилены, очищенные от стабилизатора, и процесс ведут в реакционной зоне, защищенной от светового облучения.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя. 3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве дихлорэтиленов берут смесь, содержащую 10 - 80 мол.1,2-иис- и/или трансдихлорэтиленов и 20 - 90 мол.1,1-дихлор этилена.4. Способ,по пп, 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут при молярном соотношении хлора и дихлорэтиленов от 0,6 до 1,10,