Способ получения диоксида хлора и хлора

ом натрия. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(72) Гарольд Дивир ПаОЩ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСЩЩХЛОРА И ХЛОРА взаимодействием хлора"та и хлорида натрия в растворе сернойкислоты или хлористоводородной кислоты, или смеси серной и хлористоводородной кислот при нагреваниив вакууме в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения кислотногообмена, взаимодействие ведут в рас асыщенном хлоридом и суль1 1Изобретение относится к способамполучения диоксида хлора и хлора,которые имеют важное промышленноезначение при отбеливании пульпы, очистке воды, отбеливании (обесцвечиванни) жиров, удалении феноловиз промышленных сбросов, отбеливании тканей.Известен способ получения диоксида хлора и хлора реакцией взаимодействия хлората, хлорида и серной кислоты при кислотной нормальности от 2 до 12. При этом хлоратиспользуют в виде хлората натрия,а хлорид в виде хлорида натрия.В соответствии с этим способомреактанты непрерывно вводятсяв реакционную емкость, а хлор идвуокись хлора производятся непрерывно при одновременном удалениииз реакционной емкости большого ко -личества сульфата натрия (соляного кека) в качестве побочногопродукта, который используется впроцессе размельчения при получениикрафтовой бумаги .13.Недостатком способа являетсяполучение большого количества побочного продукта и сложность проведения процесса.Известен также способ непрерывного получения смеси, содержащийС 10, С 1 2 и соль, в установке, состоящей из реактора, испарителя икристаллиэатора, который предусматривает непрерывное взаимодействиехлората и хлорида щелочного металла с сильной неорганической кислотой (из группы серной) и смесью серной и хлористоводородной или фосфорной кислот. Реакция гроводится принагревании в вакууме в присутствиипо крайней мере, одного катализатора из группы: пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, мышьяка ибихромат-ионы. Нормальность реакционного раствора поддерживается впределах 2-4 2,Недостатком известного способаявляется то, что при изменении илипереходе с одной кислотной системына другую и использовании одногои того же аппарата (реактора-кристаллиэатора) необходимо вывести первую генерирующую жидкость в емкость дляхранения и затем повторно заполнитьгенератор второй жидкостью передпродолжением операции генерирования181527 1Целью изобретения является упрощение кислотного обмена,5 го 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения диоксида хлора и хлора взаимодействием хлората и хлорида натрия в растворе серной кислоты или хлористо- водородной кислоты или смеси серной и хлористоводородной кислот при нагревании в вакууме в присутствии катализатора, взаимодействие ведут в растворе, насыщенном хлоридом и сульфатом натрия.Таким образом, если реакционная среда насыщена н сульфатом, и хлоридом щелочного металла, можно работать при одних и тех же реакционных условиях, независимо от того, какая кислота - серная или хлористо- водородная используется в генераторе. То есть, в зависимости от необходимого в данный момент соляного побочного продукта для использования в бумажных мельницах и наличия или доступности получения той или иной кислоты ( серной или хлористоводородной ), представляется возможным работать при тех же условиях и при той же кислотной нормальности (,рт 2 до 11 ) путем простого введения в генератор той или иной кислоты. Этот более гибкий процесс исключает опорожнение генератора при переходе с одной кислотной системы на другую и делает возможным получение более сбалансированного выхода побочных продуктов: кека сульфата натрия и хлорида натрия, необходимых в процессах обесцвечивация пульпы и прн пронзводстве хлората натрия.Предлагаемый способ производства диоксида хлора и хлора основан на взаимодействии хлората щелочного металла с сильной кислотой, взаимозаменяемо выбранной иэ группы, включающей н себя серную, хлористо- водородную кислоты и их смеси, в водном реакционном растворе, содержащем по крайней мере один из следующих катализаторов: пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, бихромата и мышьяка или их смесь в присутствии 0,05 - 5 моль хлората щелочного металла,2 -1 н. сильной кислоты при 25- 90 ОС и абсолютном давлении 20- 400 мм рт. ст. Растворы как хлорида щелочного металла, так и сульфата щелочного металла должны быть насыщенными.5О При этом производится координация температуры и давления с тем, чтобы вывести пары воды из реакционного раствора в смеси с двуокисью хлора и хлором для поддержания практически постоянного объема, сильную кислоту замещают для получения требуемой щелочной соли кислоты.Предлагаемый способ дает возможность ликвидировать кислотный поток на выходе из реакционной емкости. Кроме того, достигается максимальная гибкость при управлении процессом получения соли щелочного металла. Путем простого изменения подаваемой кислоты, без регулирования кислотности, производимая соль может представлять собой либо сульфат, ли-. бо хлорид, в зависимости от того, что требуется для производства реактантов для других этапов процесса обесцвечивания.Кислота в генерирующей жидкости может быть 2-11 н., предпочтительно 2-5 н. Более высокая концентрация кислоты приводит к понижению концентрации хлората натрия в генерирующей жидкости и к увеличению растворимости сульфата натрия (если используется серная кислота) и хлорида натрия (если используется хлористоводородная кислота).Установлено, что при нормальности кислоты от 2 до 1 присутствие насыщенного раствора хлорида щелочного металла не снижает эффективности генерирования двуокиси хлора.Присутствие насьпценного раствора сульфата щелочного металла увеличивает эффективность.В тех случаях, когда хлористоводородная кислота является сильчой кислотой, насьпценный раствор сульФата щелочного металла увеличивает эффективность образованиядвуокиси хлора. При этом эффективное производство диоксида хлора достигается при нормальностях, значительно превьппающих 2. Зто явление может быть объяснено возможным ионным взаимодействием сульфата натрия с ионом водорода, вызывающим равновесие между сульфатом и сульфатными солями кислот. Тем самым обеспечивается возможность эффективной работы системы при такой высокой кислотности, даже с хлористоводородной кислотой. 5 20 25 30 35 40 45 50 55 Скорость генерации диоксида хлора увеличивается с концентрацией хлората щелочного металла, присутствующего в реакционной системе. Таким образом, концентрацию хлората щелочного металла предпочтительно поддерживать максимально высокой в пределах 0,2-4 моль, температуру - в пределах 75-90 С, а абсолютное давление - до 400 мм рт. ст. Эти условия обеспечивают растворимость больших количеств хлората щелочного металла,Вывод паров воды производится приснижении температуры для координации с создающимся над реакционнымраствором вакуумом. Концентрациюхлората при этом уменьшают, чтобыизбежать его кристаллизации из раствора. Кристаллизация хлората могла бы свести на нет те преимущества, которые дает увеличенная скорость реакции.При проведении процесса при абсолютном давлении 100 -300 мм рт. ст. и температуре 50 о85 С, концентрация хлората щелочного метаЛла должна находиться в преде-лах 0,.2-3 моль.Реакция хлората щелочного металлас сильной кислотой может бытьпроведена в одной (или более) емкости, из которой газообразная смесь,состоящая из двуокиси хлора, хлораи паров воды, непрерывно удаляетсяпутем координации температуры реакционного раствора и давления.При этом испарение воды из реакционного раствора должно быть достаточным для поддержания практическипостоянного его объема. Количествовыводимой из реакционного раствораводы практически равно количеству воды, вводимой в емкость в добавление к той воде, которая образуется в результате реакции. Водавыполняет несколько различных функций. К этим функциям относятся разбавление газообразной двуокиси хлора для предотвращения возникновениявзрывоопасной концентрации газов иунос газов из части, расположеннойнад реакционным раствором, с тем,чтобы способствовать выделениюгаза из жидкой среды. Тем самымудается обеспечить меньшее использование газообразных разбавителейс сопутствующими им проблемами разделения, а также поддерживать сте 1 81527пень насьпцения хлорида и сульфатащелочных металлов,Реактанты, содержащие водный раствор хлората щелочного металла,5и водный раствор сильной кислотынепрерывно вводятся в реакционныйраствор, который находится в реакционной емкости, и в присутствииодного или нескольких катализаторов вступают в реакцию с ионом хлорида, существующим в воде, или схлоридом щелочного металла, или схлористым водородом. В реакционнойемкости создается вакуум, и координация этого вакуума с температуройреакционного раствора обеспечиваетудаление некоторого количестваводы из реакционного раствора, достаточного для поддержания практически постоянного объема внутри реакционной емкости. Вакуум в реакционной емкости может быть создан спомощью любых известных методов,например, вакуумным устройством сиспользованием сопла Вентури, чтодостигается с помощью воды высокогодавления, пара или воздуха, либос помощью вакуумного насоса. Продукты - диоксид хлора и хлор в смеси с30водой выводятся из реакционной смеси и далее подвергаются обработке с целью отделения двуокиси хлора, паров воды и хлора.Так как реакция протекает в реакционной емкости, кристаллы солищелочного металла выводятся в видешлама, Шлам может быть удален известными методами: центрифугированием, фильтрацией или другими способами разделения твердых и жидкихпродуктов.Функционирование реакционной емкости под вакуумом при температуре реакционного раствора, соответствующей точке кипения, не являетсяобязательным. Температуру реакционно.го раствора и величину вакуума вреакционной емкости можно скоординировать, поддерживая. температуруреакционного раствора несколько ниже точки кипения, Далее, с помощьюпара или безводного инертного газа, такого как азот или воздух, путем его пропускания через реакционныйраствор из последнего удаляют ввиде паров необходимое количествоводы с тем, чтобы поддержать практически постоянный объем реакционного раствора, Однако при таком методе двуокись хлора значительно разбавляется подаваемым инертным газом.Таким образом, предпочтительнее скоординировать .величину вакуума итемпературу реакционного раствора так, чтобы то количество паров воды, которое необходимо извлечь из емкости, выводилось без введения дополнительных агентов для удаления паров воды.Хлорат и хлорид щелочного металла, а также сильная кислота могут быть введены в реакционную емкость В виде водных"растворов определенной концентрации с тем, чтобы можно было точно реализовать любое соотношение между этими реактантами в реакционном растворе. Концентрация хлората щелочного металла и сильной кислоты влияет как на соотношениедиоксида хлора к хлору, выделяющемуся в результате реакции, так и нарастворимость сульфата и хлорида щелочного металла.Для осуществления процесса применяется по крайней мере один катализатор из группы, содержащей пятиокись ванадия, ионы серебра,марганца, бихромата, палладия,мьппьяка,в сочетании с сильной кислотойдля превращения хлората щелочногометалла в двуокись хлора.Установлено, что эффективностьполучения двуокиси хлора и скоростьреакции увеличиваются при увеличении нормальности реакционного раствора от 2 до 11. Вследствие непрерывного выпаривания воды из реакционного раствора последний по отношению к сульфату и хлориду щелочногометалла поддерживается насыщенным.Тем самым вызывается селективная кристаллизация в реакционном растворесоли, образовавшейся в результатереакции. Соль щелочного металлавыводится из реакционной емкостипериодически или непрерывно, двуокисьхлора и хлор выводятся вместе с парами воды непрерывно,Концентрация хлората щелочногометалла в водном реакционном растворе зависит от кислотной нормальности и в общем случае изменяетсяот 0,2 до 5 моль на литр. Путемнепрерывного добавления к реакционному раствору хлората щелочного металла поддерживают требуемую концентрацию, скоординированную сконцентрацией сильной кислоты, стем, чтобы обеспечить оптимальные условия генерирования диоксида хлора. Сильная кислота может непрерывно вводиться в реакционныйраствор для обеспечения уровня средней кислотности в пределах 2-11 н.,предпочтительнее в пределах 2-5 н.Добавление хлората щелочного металлаи сильной кислоты так же, как и ка"тализаторов, координируется с удалением воды из реакционного растворас обеспечением при этом необходимойпостоянной концентрации реагентови катализатора. Скорость ввода, температура и пониженное давление также координируются для обеспеченияудаления водного эквивалента, до.бавленного к системе и образовавшегося в результате реакции.В используемом по предлагаемомуспособу. реакторе находятся насыщенныйраствор хлорида и сульфата щелочного металла. В том случае, еслисильная кислота представляет собойсерную кислоту,в реакторе образуются дополнительные кристаллы сульфата щелочного металла; если в качестве сильной кислоты используютхлористоводородную кислоту, в реакторе образуются дополнительныекристаллы хлорида щелочного металла. Кристаллы могут удаляться вре- .мя от времени в виде шлама,Шпам, который преимущественносостоит из соли щелочного металласильной кислоты, использованной вреакторе, содержит также незначительное количество соли щелочного металла, насыщающей реакционныйраствор.Если в качестве сильной кислоты используется хлористоводородная кислота, шлам из процесса может быть введен в верхнюю частьразделительной колонны с получением практически чистой соли хлорида щелочного металла в виде кристаллов в нижней части колонны. Приэтом промывающая жидкость, содержащая хлорнд, хлорат и кислоту, непрерывно возвращается в генератор.Если в генераторе используетсясерная кислота или смесь сернойи хлористоводородной кислот, тошпамм процесса может быть введен вверхнюю часть колонны реакции обмена 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 с получением в результате разделения и очистки соли или другихцелевых продуктов путем реакцииобмена как с возвращением использо"ванных продуктов в генератор, таки без их возвращения. Данный способпозволяет возвращать в реакционнуюемкость любую жидкость, извлеченную из емкости с твердой сольющелочного металла, в виде шлама. Вслучае, если практически все количество этой жидкости, удаленной иземкости,не возвращается, скоростьвыпаривания воды из реакционногораствора регулируют в зависимостиот количества жидкости, возвращаемойв систему.Кроме хлората натрия могут бытьиспользованы и другие хлораты щелочного металла, например хлоратылития и кальция, а также смесиэтих солей..Серная кислота может быть получена в виде выходящего потокажидкости обычнь 1 х процессов генерации двуокиси хлора,В качестве катализатора используют ионы серебра при концентрации0,0001-1,5 г на 1 литр реакционногораствора. При использовании избыточного количества ионов серебра(7 1,5 г/л), не удается получитьсколько-нибудь значительного повышения эффективности способа.Ионы марганца также являются одним нз предпочтительных катализаторовпри концентрации 0,001-4 г/лИспользование ) 4 г/л иона марганца не дает увеличения эффективности генерации двуокиси хлора,Наиболее предпочтительны в качестве катализатора ионы бихромата вформе бихромата щепочного металла,например бихроматы натрия и калия,при концентрации 0,5-25 г/л. Можноиспользовать и ) 25 г/л, но такжебез увеличения эффективности способа. Ионы мьппьяка, пятиокись ванадия и ионы палладия также являются пригодными катализаторами.П р и м е р 1. Реакция проводитсяс помощью установки, содержащей систему генератор-выпариватель-кристаллизатор, в которую загружается водный раствор хлората натрия, хлорида натрия и сульфата натрия. Водный раствор нитрата серебра добавляют для получения ионов серебра18527 Корректор С.Шекмар Редактор Н.Егорова Техред О.Неце Заказ 8109 Тираж 46 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 как катализатора, Этот раствор насыщают с помощью хлорида натрия. В генератор вводят серную кислоту, и двуокись хлора и хлор генерируют до тех пор, пока раствор не станет насыщенным сульфатом натрия.Во время работы установки после насыщения сульфатом грймч-атомная эффективность производимой двуокиси хлора находится в пределах 47,6- 49,67. Генерирующая композиция в это время меняется в следующих пределах: НБО, 2,7-3,1 н., БаС 1 1,43-1,54 М, Температура составляет 61,5-64 С, абсолютное давление поддерживается в пределах 164 - .170 мм рт.ст. При этом извлекаются хлор, двуокись хлора и водяные пары, Скорость производства двуокиси хлора составляет 0,9-1,6 г/мин, а хлора 0,5-0,87 г/мин.Во время работы установки серную кислоту заменяют хлористоводородной, Грамм-атомная эффективность двуокиси хлора изменяется в пределах 42,9-46,47 Генерирую-щая композиция во время работы схлористоводородной кислотой с 9 ставляет: НС 2 2, 69-3,1 9 н., 1 ГаС 2 0.1,47- 1,63 М, температура 62-63,5 С и абсолютное давление 164-168 мм рт.ст. О Также выводят. двуокись хлора,хлор и пары воды, Скорость производства двуокиси хлора 1,64-1,91 г/минут, а скорость производства хлора 0,85-1,6 г/мин.5 Функционирование установки при подаче каждого из указанных кислот составляло более 6 ч. Таким образом, при использовании предлагаемого способа процесс упрощается, т.е. при переходе от одной кислотной системы на другую исключается остановка генератора.