314354

314354 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскикСоциалистическими Республик ависимый от патентаМПК С 071 7 1.1967 ( 1204860/23-4) аявлено Приоритет 03.1,1967,ВП 12 о/121955, Г Комитет по делаи зобретеннй и открчсгЙ при Совете Министров СССРУДК 547,24.07(088.8 летень27 публиковано 07.Х.1971 Дата сования описания 16.Х 1,1971 Авторы изобрет Иностранцы ихард Мюллер, Зигрид Райхель и Христиан Да. .;-;:-. ;АЯстт "1- с с Иностранное предприятие Институт фюр Силикон-Унд флуоркарбон-Хемиаявите ЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕН ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ БП Изобретение касается способа получения новых металлоорганических соединений тяжелых металлов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов при органическом синтезе и как средство борьбы с вредителями сельского хозяйства.Известен способ получения органических соединений тяжелых металлов, заключающийся во взаимодействии солей тяжелых металлов, в основном, неорганических хлоридов металлов с органическими фторсиланами в присутствии кислоты, например плавиковой, или щелочи или фторида аммония в водной или спиртовой среде, При этом получают соединения типа КМеХ, где Х - остаток кислоты, Выход 65 в 9. В случае исключения кислоты, выход целевого продукта 41 %,Цель изобретения - создание наиболее удобного и простого способа получения металлорганических соединений тяжелых металлов с высоким выходом целевых ародуктов.Для этого предлагается способ получения металлоорганических соединений тяжелых металлов типа Мей, где Ме - тяжелый металл; К - замещенный или незамещенный углеводородный радикал; п - целое число, равное валентности металла, заключающийся в том, что соединение тяжелых металлов, например окисел, соль, органический галогенид, обрабатывают органофторсиланом при кипячении реакционной массы с выделением целевого продукта известным способом. Выход количествеп ный. Процесс можно вести в среде органического растворителя, например ледяной уксусной кислоты, эфира.Если в качестве растворителя применяютуксусную кислоту, то реакцию можно остано вить на нужной стадии получения ацетатногометаллорганического соединения. Например, ацетат ртути реагирует с фенплтрифторсиланом в уксусной кислоте количественно с образованием фенилацетата ртути.15 Г 1 ример 1. 10 г трифенплфтористого свинца (СБН 6) з РЬГ кипятят в течение 16 дней прп перемешивании с 40 г фенилфторсилана (С 6 Нз) Ь 1 Гз в колбе с обратным холодильником. После отгона избытка фенилтрифторсила на и промывки остатка хлороформом получают 12 г (98 Ъ от теоретического) тетр афенил,свинца (С 6 Нз) РЬ с т, пл. 228 С.П р и м е р 2. 10 г дифенилфтористой сурьмы(СБН:)з ЯЬ 1 кипятят с 36 г фенплтрифторсп лана (С,Нз) ЬТз в течение 40 час и избытокфенилфторсплана отгоняют. Остаток, состоящий в основном из (Сз 1-1 з)зЯЬ, растворяют в хлороформе и пропускают хлор для переводасурьмы в пятивалентную. После упаривания растворителя выпадают белые кристаллы трифенилдихлористой сурьмы (С 6 Н 6) 6 ЯС 12 с т. пл. 142 С. Таким образом, доказано, что смесь этого соединения с образцом трифенилдихлористой сурьмы, полученной другим способом, не дает депрессии температуры плавления. Реакция идет количественно.П р и м е р 3. При постепенном прикапывании 139 г трифторсилилтрихлорметана С 1,СЯГз к 137 г дифенилфтористой сурьмы (С 6 Н 6)2 ЯЬР в приборе, состоящем из трехгорлой колбы на 500 лл с мешалкой, термометром, капельной воронкой, холодильником и двумя ловушками, которые охлаждают твердой углекислотой и жидким кислородом, в атмосфере азота при 15 С происходит практически количественное отщепление ЯР 4 (48 г, 90% от теоретического). Получают белую пасту (165 г, 90% от теоретического), из которой при перекристаллизации из метанола получают тонкие белые кристаллы с т. пл, 145 С.Анализ продукта реакции при комнатной температуре.Найдено, %: С 38,63; Н 2,71; ЬЬ 31,76.(С 6 Н 6) ЬЬСС 16Вычислено, %: С 39,60; Н 2,56; ЬЬ 30,88.П р и м е р 4. В приборе, описанном в примере 3, растворяют 203 г трифторсилилтрихлорметана Ре 6 ЯССз в 150 лл сухого эфира и при перемешивании при - 20 С в течение 20 лиц по каплям добавляют к 60 г ЬЬГ 6 в 60 лл эфира. Сразу получают желтое окрашивание и при постепенном нагревании до 5 - 10 С отщепляется 95 г (91% от теоретического) ЫГ 4. После отстаивания в течение ночи выпадают светло-желтые кристаллы трис-трихлорметилсурьмыНайдено, % С 1 65,7.(С 16 С) 6.1 ЬВычислено, %: 66,91%,Кристаллы очень нестойкие и разлагаются при комнатной температуре, несмотря на изоляцию от воздуха и влаги,Если С 16 С 51 Г 6 добавляют без растворителя или его предшественник С 1,С 51 С 1, добавляют с небольшим количеством бензола к большому избытку ЬЪГ 6, и если смесь нагревают до 200 С, то происходит вытеснение атома хлора, стоящего у углеродного атома, атомом фтора. Гидролиз продукта реакции дает газообразующий компонент, который по хромотографическому анализу представляет собой смесь СНС 2 Р, СНС 1 Р 2, и СНГ 6 (около 20% относятся к добавленному трихлорметил-тригалоидсилану).П р и м е р 5. 44 г тетраацетата свинца РЬ(ООССН 6) 4 кипятят с 162 г фенилтрифторсилана С 6 Н 681 Г,приперемешивании в колбе с обратным холодильником, при этом выделялся 31 Р 4. После отгонки избыточного фенилтрифторсилана (остаток частично в вакууме) остается 36 г (70 % от теоретического) остатка. Экстрагированный бензолом тетр афенил свинец (С 6 Н 6) 4 РЬ имеет т. пл. 226 С. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 4П р и м е р 6. 64 г фенилтрифторсилана С 6 Н 651 Г 6 при перемешивании нагревают с 32 а ацетата ртути (11). При 60 С начинает выделяться газ. При кипячении с обратным холодильником соль растворяется. После отгонки избыточного фенилтрифторсилана остаток затвердевает. Перекристаллизованный из спирта и высушенный на глиняной тарелке продукт - дифенилртуть весит 65 г (92% от теоретического) с т. пл. 120 С.Пример 7. 32 г ацетата ртути (11) обрабатывают 50 г ледяной уксусной кислоты и по каплям при перемешивании добавляют 32 г фенилтрифторсилана С 6 Н 6 ЯГз Сразу выделяется газ, После отгонки растворителя и избыточного фенилтрифторсилана (частично в вакууме), остается 33 г (98% от теоретического) чисто белого ацетата фенилртути С 6 Н 6 Нд ООССН 6 с т, пл. 145 С,П р и м е р 8. 137 г А 2 СО, нагревают при перемешивании с 16,2 г фенилтрифторсилана на масляной бане. При 80 С начинается при черном окрашивании смеси отщепление СО 2 и ЫР 4, последний отщепляется в виде (1 Н 4) 21 Г 6.Найдено, %: Р 633.Вычислено, %: 63,99,Через 3 час смесь отсасывают. Остаток промывают метиленхлоридом, очищают серебром, содержащим силоксан (11 г 100%) с добавкой плавиковой кислоты. Выкристаллизованный из метиленхлоридного раствора дифенил (7,5 г, 97% от теоретического) .П р и м е р 9. 110,5 г основного карбонага меди состава СцСОз Сц(ОН)2 нагревают при перемешивании с 325 г фенилтрифторсилана до 120 С. При 70 - 80 С начинается выделение СО 2 (идентифицированный как ВаСО 6) и выделение ЯР 4Найдено, %: Р 63 4.(МН 4) 251 Р 6Вычислено, %: 63,99.После охлаждения твердую реакционную смесь смывают метиленхлоридом, отсасывают и остаток экстрагируют хлорбензолом. После упаривания раствора выкристаллизовалось 92 г дифенила (60% получено из добавленного фенилтрифторсилана). После перекристаллизации из метанола т. пл. 67 С,П р и м е р 10, 46 г окиси серебра нагревают с 162 г фенилтрифторсилана 2 час до 70 - 100 С. Получают при выделении ЯР 4 28 г (91% от теоретического) дифенила (т. пл,69 С) и 41,5 г (98% от теоретического) металлического серебра.Пример 11, К 44 г окиси ртути (11) по каплям при перемешивании добавляют 162 г фенилтрифторсилана. При сильном саморазогревании выделяется 41,5 г (99% от теоретического) Р 4. Реакцию завершают нагреванием до 200 С. Избыточный фенилтрифторсилан отгоняют в вакууме и получают 70 г (99% от теоретического) дифенилртути (т. пл. 125 С из толуола) этилового спирта 1:5. После отгонки остается маслянистый фенилфторсилоксан.314354 Предмет изобретения Составитель О. Смирнова Редактор Д. Пинчук Корректор Л. В. Орлова Техред Л. В. Куклина Заказ 325917 Изд.1314 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения металлоорганическихсоединений тяжелых металлов типа МеКв,где Ме - тяжелый металл;К - замещенный или незамещенный углеводородный радикал;п - целое число, равное валентности металла,отличающийся тем, что соединение тяжелого металла, например окисел, соль, органический галогенид, обрабатывают органофторсиланом при кипячении реакционной массы с выделением целевого продукта известным способом,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например ледяной уксусной кислоты.