Всесоюзная j atbl-aau-i: vh«gt; amp; ли. отекдби

ОПИСАНИЕ 34355ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента М ПК С 081 31/00 Заявлено 27.Ч 1.1968 ( 1250637/23-5) Приоритет 27.Ч 1.1967,112114, Франция Опубликовано 07.1 Х.1971. Бюллетень27 Дата опубликования описания 19.Х 1.191 Комитет по делаю изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678 767 2 049 13 .043,1.044.046 (088.8) Авторизобретения Иностранец Жан Верньеаявитсль КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНКЛО-(2,2,1)-ГЕПТЕНАЛАСТОМЕРН ПОЛИБи ОСОСНз,да К - Н, К - Н,когда К - СОзСНз,15 20 Изобретение касается эластомерных композиций на основе аморфного полибицикло- (2,2,1)-гептенаили его производных общей формулы В композицию введено соединение, снижающее температуру стеклования, выбранное из группы, содержащей сложные органические эфиры, полученные с использованием алкильных и алициклических спиртов и дикарбоновых кислот, или алифатические, ароматические и нафтеновые углеводороды или смеси этих углеводородов в количестве 30 - 300 вес. ч, и вулканизующие добавки, например сера, ускорители вулканизации и наполнители резиновых смесей.В качестве упомянутых макромолекулярных соединений, которые могут служить основой для приготовления предлагаемых комзиции, следует назвать гомополиме кло-(2,2,1)-гептена,5-метил-бицикло -гептена, сложных метиловых эфир кло-(2,2,1) -гептена-окси-или диок Предлагаемые изобретением композиции могут быть вулканизированы обычными способами, применяемыми в ходе проведения процессов вулканизации каучуков в присутствии вулканизирующих агентов (например серы и дитиокарбаматов), ускорителей реакции вулканизации, а в некоторых случаях с использованием, кроме того, наполнителей, которые обычно применяют в процессе приготовления каучуков, в частности таких, как газовая сажа, двуокись кремния (кремнезем). каолин, мел, карбонат кальция и тому подобных материалов.В качестве примеров продуктов, введение которых в предлагаемую композицию позво ляет снизигь температуру ее застывания до значения, составляющего менее - 30 С, предлагают сложные эфиры, в частности та. кие, как октилфталат или углеводороды, характеризующиеся почги полным отсутствием ненасыщенных двойных связей этиленового типа, или смеси перечисленных относительно тяжелых углеводородов. В предпочтительном варианте предлагаемой композиции следует использовать смеси, включающие преимущест 314355венно ароматические и/или нафтеновые углеводороды.Когда необходимо получить композиции, характеризующиеся очень высокой прочностью на разрыв, в приготавливаемую композицию следует вводить незначительные количества приведенных углеводородов или других аналогичных агентов, величины которых в большинстве случаев колеблятся в интервале 30 - 100 вес. ч, на каждые 100 вес. ч, содержащегося в композиции полимера или сополимера. В случае необходимости получения композиции, характеризующейся очень низкой температурой стеклования, в ходе проведения процесса приготовления предлагаемой композиции в нее вводят относительно большое количество упомянутых продуктов, величины которых могут превышать, например, 100 вес, ч., что повышает себестоимость такой композиции.Для приготовления предлагаемых изобретением композиций в ходе проведения описываемого процесса в массу полимера или сополимера, которые используются в качестве основных компонентов, при постоянном перемешивании в закрытом или в валковом смесителе вводят продукты, снижающие температуры размягчения приготовляемой композиции, значение которой составляет - 30 С, а в случае необходимости - обычные наполнители. В предпочтительном варианте введение осуществляют при приблизительно 80 С, что необходимо для уменьшения вязкости используемого полимера или сополимера,В соответствии с одним из вариантов способа приготовления предлагаемой композиции процесс полимеризации мономеров проводят в присутствии перечисленных продуктов, снижающих температуры размягчения приготовляемой композиции - так непосредственно приготавливают каучукоподобную массу,510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Приготовленные таким образом эластомерные композиции обрабатывают в обычных условиях, в которых проводят обычную обработку в промышленности при получении каучука (такие композиции подвергают вулканизации),Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих, но не ограничивающих изобретение, определяют:значения температуры стеклования измеряют с помощью аппарата для проведения дифференциальных термических измерений типа Дюпон 900. Скорость нагревания в ходе проведения таких измерений составляет 50 С/мин;механические свойства при растяжении, в частности такие, как предел прочности при разрыве, модуль при 100 о/о-ном удлинении, модуль при 200 о/о-ном удлинении, удлинение при разрыве (относительное удлинение), в соответствии с нормами АСТМ Р 412;твердость по Шору в соответствии с нормами АЯТМР 676; удельную работу деформации при испытаниях методом отскока в соответствии с нормами ИИ 53 - 512;последствие после сжатия в соответствии с нормами АСТМ Р 395, методика В;степень набухания в маслах в соответствии с нормами АСТМ В 471 с использованием масел, отвечающих нормам АСТМ1, 2,3;содержание всех компонентов выражено в вес. о/о.П р и м е р 1, При проведении эксперимента в начальной стадии процесса 100 ч. полимера бицикло- (2,2,1) -гептена(полиБЦГ) в виде гранул совмещают с 70 ч. масла, характеризующегося преобладанием нафтеновой фракции Цирко лайт раббер просесс ойл компани Сан ойл К. Масло отличается анилиновой точкой 69 и углеводородным соста вом, /,: в ароматическом кольце содержаниеоуглерода 20, в нафтеновом цикле содержание углерода 39, содержание углерода в парафиновых цепях 41. Операцию совмещения проводят в закрытом смесителе при 80 С. В соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого способа перед введением массы в закрытый смеситель полимерный продукт и масло следует выдержать на холоде в течение нескольких часов, что в значительной степени упрощает последующее проведение операции смешения. После завершения этой операции, продолжительностью 10 мин, приготовленный таким образом эластичный продукт смешивают с остальными ингредиентами, используя валковый смеситель. В ходе проведения операции описываемого процесса вводят в ч.: 3 - 4 вулканизационной сажи (сажа Н.А.Г), 5 окиси цинка, 2,5 серы и 1 ускорителя Родифакса 16 (Х-циклогексилбензотиазилсульфенамид) . Продолжительность операции смешивания составляет 15 мин. После этого приготовленную таким образом смесь выдерживают в течение 24 час. Затем смесь вулканизируют в течение 30 мин при 155 С в виде пластины (листа), из которой после завершения вулканизации вырезают образцы, используемые в дальнейшем в ходе проведения испытаний по определению механических свойств при растяжении, осуществляемых в соответствии с нормами АСТМВ 638.Температура стеклования вулканизированной таким образом смеси составляет - 47 С, причем эту температуру определяют с помощью аппарата для проведения дифференциальных термических измерений типа Дюпон 900. После окончания испытаний получают следующие результаты: модуль смеси при 100/о -ном относительном удлинении 0,37 кг/ммг, модуль при 200 о/,-ном относительном удлинении - 0,43 кг/ммо, удлинение при разрыве 300%, а предел прочности при разрыве 1,43 кг/ммо.П р и м е р 2. При проведении эксперимента смешивают 100 ч. полимера, бицикло-(2,2,1)- гептенав соответствии с описанным в пре/СН 55 60 65 дыдущем примере способом, с 70 ч. масла Цирко лайт, после чего в валковом смесителе совмещают приготовленную таким образом смесь с 50 ч. диспергированного кремнезема типа ЬРЪ Ное Ьс 1 т КЬ. Затем вводят следующие агенты, содействующие образованию сетчатой структуры (в ч.): 4 окиси цинка, 2 серы, 1 ускорителя Родифакса 16 с последующей вулканизацией приготовленной смеси в течение 30 мин при температуре 160"С. Вулканизированный таким образом полимерный продукт характеризуется следующими своиствами: температур стеклования - 47 С, модуль при 100%-ном относительном удлинении 0,3 о кг(мл, относительное удлинение при разрыве 340%, а предел прочности на разрыв 2,38 кг/лм,11 р и м ер 3. 1 ри проведении эксперимента 100 ч. бицикло- (2,2,1) -гептенасовмещают с 30 ч. октилфталата, 20 ч. диспергированной двуокиси кремния типа ЬРЬ, 4 ч. окиси цинка, 2 ч. серы и 1 ч. ускорителя Родифакса 16. Эту операцию проводят в закрытом смесителе при 80"С, после чего приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в течение 35 мин при 155"С. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования - 23"С, модуль при 100/о-ном удлинении 0,6 кг/мм-, удлинение при разрыве 330%, а предел прочности на разрыв 2,77 кг/мм.П р и м е р 4, При проведении эксперимента приготовляют смесь, в которой вместо диспергированной двуокиси кремния типа КЬ 300 содержится 20 ч. вулканизационной сажи сорта 3 (сажа сорта Н.А,Р). Приготовленную таким образом смесь подвергают вулканиза. ции в соответствии со способом, описанным в примере 3. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования 23 С, модуль при 100/о-ном удлинении 0,87 кг/мц-, удлинение при разрыве 260/О, а предел прочности на разрыв 2,86 кг/мм 2.П р и м е р 5. При проведении эксперимента в соответствии со способом, описанным в предыдущих примерах, приготовляют смесь, в состав которой входят следующие компоненты (в ч.): 100 полиБЦГ, 50 масла сорта Дютрекс У 2 (ароматическое нафтеновое масло фирмы Шелл), 30 сажи сорта Вулкан 3, 2 стеариновой кислоты, 5 окиси цинка, 2 серы, 1 ускорителя типа Родифакс 16 и 1 меркаптобензимидазолата цинка (Лп 21). Приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в течение 30 мин при 165.С. Вулканизированный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования - 30 С, модуль при 100%-ном удлинении 0,18 кг/мм 2, удлинение при разрыве 7007 о, предел прочности при разрыве 4,25 кг/лсл-, твердость по Шору 63 (определена в соответствии с методикой А), удельная работа деформации 100 О/о, величина после сжатия 15%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 6. При проведении эксперимента в соответствии со способом, описанным в предыдущих примерах, приготовляют смесь, в состав которой входят следующие компоненты (в ч.): 100 полиБЦГ, 120 масла сорта Дютрекс У 2, 30 сажи сорта Вулкан 3, 2 стеариновой кислоты, 5 окиси цинка, 2 серы, 1 ускорителя типа Родифакс 16, 1 меркаптобензимидазолата (Лп 21). Приготовленную таким образом реакционную смесь вулканизируют в течение 30 мин при 165 С. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования - 50 С, модуль при 100%-ном удлинении 0,09 кг/м,ц-, удлинение при разрыве 9000/о, предел прочности на разрыв 2,1 кг/цм-, твердость по Шору 63 (определенная в соотзетсгвии с методикой А), удельная работа деформации 27%, величина после сжатия 16 О/о, 1 огда как степень набухания в масле Ъо 1 (в соответствии с нормами АСТМ) 2,5/1, в масле М 2 (в соответствии с нормами АЯМ) 3,4, а в масле Х 3 (в соответствии с нормам п АЭТО) 5,0 1/О.П р и м е р 7. При проведении эксперимента в закрытом смесителе совмещают 100 ч. пол и метил-бицикло- (2,2,1) -гептена, полученного в соответствии со способом, описанным в примере 4, в гранулированной форме, с 50 ч. масла сорта Дютрекс У 2 при 80 С. После этого в ходе проведения последующей операции в валковом смесителе совмещают приготовленную таким образом каучукоподобную композицию при 50 С со следующими соединениями (в ч.): сажа сорта Вулкан 330, 1 продукта Лп 21,5 окиси цинка, 1 серы, а также 1 ускорителя типа Родифакс 16. Затем приготовленную смесь вулканизируют в течение 30 мин при 165=С, Температура стеклования вулканизированного таким образом конечного продукта - 34 С. Полученный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: величина модуля при 100/о-ном удлинении 0,12 кг/льи-, удлинение при разрыве 700%, предел прочности при разрыве 2,15 кг/.цм-, твердость по Шору 74 (определенная в соответствии с методикой А), удельная работа деформации 11%, а величина после действия сжатия 40%П р и м е р 8. Получение полимера с использованием соединения формулы. При проведении эксперимента в стеклянную ампулу вводят 51 г ацетата бицикло-(2, 2,1) -гептан-ола, 7 лил бутилового спирта, 20 мг хлористого рутения (треххлористого), КцС, ЗН.О и 0,2 г противоокислителя 2246 (ди) - 2-гидрокси-тоет-бутил - 5-метилфенил (метана).,Стеариновая кислотаЦинковая соль меркантобен зимедазол .Сера1 ч-циклогексил - 2 - бензотиа- зилсульфенамид 50 5 2 3 9 11 12 13 Всю массу перемешивают в течение 1 мин. Предмет изобретения Составитель А. КулаковаРедактор Д. Пинчук Техред А. А, Камыщникова Корректор Е. в. Исакова Заказ 3171/4 Изд.1350 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Ампулу после обезгаживания, осуществляемого посредством проведения ряда последовательных расплавлений и застываний, запаивают и помещают в термостатируемую баню, в которой затем выдерживают в течение последующих 3 час при 110 С. После завершения операции полимеризации ампулу разбивают, а полученный таким образом полимер измельчают с использованием для этой цели дисковой дробилки и промывают метиловым спиртом, После сушки в динамическом вакууме получают 46 г полимерного продукта, что соответствует 90% выхода готового продукта.Изучение инфракрасной спектрограммы показало, что процесс полимеризации протекает за счет раскрытия цикла. Температура стеклования, полученного таким образом полимерного продукта +65 С.При проведении последующих стадий описываемого эксперимента полученный полимер из расчета 100 ч. с помощью закрытого смесителя типа Брабендера совмещают при 110 С с 50 ч. диизооктилфталата. Продолжительность этой стадии смешения 30 мин.Затем пластифицированную таким образом смесь помещают в смеситель, предусматривающий два валка типа Амил, и подвергают обработке при 70 С. После нагревания смеси до этой температуры в смеситель вводят (из расчета на 150 ч. пластифицированной смеси) с определенным интервалом времени продукты, приведенные в таблице.Приготовленную таким образом смесь огформовывают и вулканизируют при 155 С в течение 30 мин, причем давление смыкания пресс-формы составляет 35,7 к%л 2.Перед проведением последующих испытаний отформованный образец оставляют и выдерживают в течение 12 час.Пластифицированная и вулканизированная таким образом конечная смесь характеризуется следующими свойствами: температура стеклования - 26 С; предел прочности при разрыве 1,2 кг/ммв, удлинение при разрыве 84%;20 степень набухания в масле1 (соответству 1 ощем нормам АСТМ) +1%; степень набухания в масле2 (соответствующем нормам АСТМ) +0,8 во; степень набухания в масле3 ( соответствующем нормам АСТМ) 25 +1,3%. 1, Эластомерная композиция на основе по.30 либицикло-(2,2,1)-гептенаили его производных, отличающаяся тем, что, в композицию введено по меньшей мере одно соединение, снижающее температуру стеклования, выбранное из группы, содержащей сложные ор ганические эфиры, полученные с использованием алкильных или алициклических спиртов и дикарбоновых кислот, или алифатические, ароматические или нафтеновые углеводороды или смеси этих углеводородов в количестве 40 30 - 300 вес, ч. и вулканизующие добавки, например сера, ускорители вулканизации и наполнители резиновых смесей.