Библиотека i

313356 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 16.Х 11.1969 ( 1385839/23-4)Приоритет 21,ХП.1968,Р 1816386.5, ФРОпубликовано 31,Л 11.1971, БюллетеньДата опубликования описания 28.Х.1971 ЪПК С 071 омитет по делам аобретеиии и открытпри Совете МинистреСССР 7(088,8 УДК 547,2 авторызобретения ИностранцыЭрих Термин, Отто Бле и Ар(Федеративная РеспубликаИностранная фирДинамит Нобель(Федеративная Республика нольд ЛенцГермании) аявител аАГ Герман СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИТРИАЛКОГО В ВАНАДИЯ Изобретение относится к области получения алкоголятов ортованадиевой кислоты общей формулы ЧО(ОК)з где К - алкил, циклоалкил, содержащий один - пять атомов углерода, 5Окситриалкоголяты ванадия - обычно жидкие продукты, легко гидролизующиеся в присутствии даже небольших количеств воды, например, в присутствии влажного воздуха. Они применяются для самых различных химиче ских реакций обменного разложения, в частности в качестве катализатора полимеризации.Известен способ получения окситриалкоголятов ванадия общей формулы 10(ОК)з, где 15 К - алкил, циклоалкил, заключающийся в том, что пятиокись ванадия обрабатывают соответствующим безводным спиртом, при нагревании, в. присутствии слабокислого катализатора, например фенола, и обезвоживающих 2 о средств, с выделением целевого продукта известным способом. Выход 26 - 30%.В качестве катализаторов применяют фенолы и производные фенола и слабые кислоты, например борную. Однако эти катализаторы 25 при реакции обменного разложения спиртов с содержанием по крайней мере до четырех атомов углерода мало эффективны, а в большинстве случаев вообще не эффективны, Наибольшая часть применяемой пятиокиси ванадия 3 П вообще не подвергается реакции обменного разложения, поэтому после взаимодействия тонко размолотой пятиокиси ванадия с низ. шими алифатическими спиртами в качестве продукта реакции получается коллоидная суспензия непрореагировавшей пятиокиси ванадия в смеси сложных эфиров и спиртов. Эта суспензия перерабатывается с большой трудностью при помощи ускорителей фильтрования, например силикагеля или активного угля, с потерей пятиокиси ванадия. Такие суспензии всегда образуются при взаимодействии высокодисперсной пятиокиси ванадия с низшими алифатическими спиртами, используемые в известном способе катализаторы в значительной степени содействуют образованию суспензий. Кроме того следует учесть, что если пятиокись ванадия поступает в перерабатываемый раствор сложных эфиров, то во время дистилляции образуется вода. Эта вода содействует образованию сложных поли- эфиров ванадия, что уменьшает выход чистых сложных эфиров.Цель изобретения - увеличение выхода и повышение чистоты целевого продукта. Предлагаемый способ заключается в том, что пяти- окись ванадия обрабатывают соответствуюшим безводным спиртом, при нагревании, в присутствии сильно кислого катализатора, с постоянным выводом образующейся в резуль.тате реакции воды и выделением целевого продукта известным способом. Вьход 60 - 80%,В качестве спирта применяют вторичныеили третичные спирты и компоненты реакции подвергают реакции обменного разложения при теъперятурс кипсци 5 реакционной с:сси.Пригодным сил ьнокислым катализаторомоказались неорганические и органические сильные кислоты, причем из кислых органических соединений особенно пригодны сосдинсция с константой диссоциации до 1 О ". В качестве неорганических кислот используются, в частности, минеральные кислоты, предпочтителы 10 серная или сол 51 нял кислотя. В кячсстве сильно кислых органических соединений можно применить, например, бснзолсульфокислоту, г-толуолсульфокислоту, цавелсвую, МЯЛОНОВУЮ КИСЛОТЫ.При проведении предлагаемого способасмесь, состоящую из пятиокиси ванадия, спир. " та и КЪалИзатора, Магреваот при размсшиваМий"до "кмМФйМаот 30,1 и до 8 час. Вссовос : отно 1 ение пФйщр вацадц 7 к спирту можцо выбирать от 1.20 до 1:2; с точки зрения выхода сложных эфиров и рентабельного проведения способа особенно ьыгодно выбираь среднее отношсПие компонентов. Катализаторы применяют в количестве от 1 до 10 вес. % от количества применяемой пятиокиси ванадия. Освобождающуюсл при реакции Обменного разложения воду во время се образоваци 51 вместе с избыточным спиртом цслсгообразцо отгонять во второц реакциогцчый сосуд, в ко тором находится абсорбируощсс воду венест ВО, кслятелы 10 жжепя 5 изВесть, При этом жс.лательцо взмучивать известь и применяемом при реакции обменного разлоксцил спцртс, При темперятуре кипснпя спирта и ицтсцсив.ном размсшивацпи обсзвожвают спирт во втором реакционном сосуде а зятем дисгил лируют его обратно в первый реакционный сосуд, в котором спирт ьзяимодействует с пятп скисыо ванадия. Этот метод обсзвокпваци спирта очень эффективен и лвцо лучше, чем метод, осуществляемый в аппарате Сокслстя.Следует учссть, 1 то цри примснении жжсной извести в качестве абсор оиру ющего воду СРЕДСТВЯ В ТОЛ СЛУЯС ССЛИ МЯСС 1 ЦС ДВИЖЕТ- ся, ца повсрхности образуется слизистый слой гидроокиси кальция, который прсПлтствует дальнейшему прон пкповешпо воды внутрь р еакционцой смеси.Прц спиртах с четырьмя или более атомамцуглерода в молекуле, смсшиваеОсть которы с водой ограничена и которые образуют весьма выгодные азеотроппыс смеси с водой, мож о в случае надобности вообще отказаться от г.римепения обезвоживающих веществ; так с н-бутаполом образуется, например, азсотр оп бутанол - вода с содержанием до 42% воды; однако примерно только 8% воды смешиваются с бутанолом. Так как вода имеет большую плотность, чем бутанол, оца осаждается в дистилляте и может легко отделяться. Еромс 5 1 Э 15 20 2; 30 35 О 5 50 с 5 60 65 того, в этом случае можно комбинировать ооа метода указанного отделения вследствие разной плотности и абсорбции воды.В предлагаемом способе, используя в качестве катализаторов сильные кислоты, получают азеотропную смесь в течение очень короткого времени, то важно для разделения (вследствие разной плотности),В случае надооности цспрореагировявПял полностью пятиокись ванадия очень быстро осакдаетсл, что не происходит в известных способах, а находящийся над осадком спиртовой раствор сложных эфиров настолько прозрачен что его це надо фильтровать, а мокцо декантировать. Таким образом потери, которые при фильтровании практически неизбежны, почти полностью исключены,Из полученного при дскацтировании прозрачного раствора примененный спирт отгоняют в вакууме, после этого сырой сложный эфир очищают дистилллцией. Так как пооочные продукты не образуются, фракционирование в предлагаемом способе излишне, потому что точки кипения применяемых спиртов и образовавшихся при реакции обменого разложения сложных зфироь очснь различны.Получаемые выходы чистых сложных эфиров зависят от ссОтношения применяемой пятиокиси ванадия и спирта, от температуры кипения применяемого спирта и от гранулометрического состава пятиокиси ванадия и составляют 10 - 80% относительно примснлемой пятиокиси ванадия. Так как непрсврященную плтиокись вацяд 51 ъ 0 кцо ВВссти оорятцо в исходнуо смесь, практически це происходит никаких потерь и выходы (относительно пяти ИС;1 ВЦЯДИ 5) ЛВЛЛОТС 51 ПРЯТИ;ССКИ КОЛИ. чсствеццыми.11 олучаемыс сложцыс эфиры являются чистыми для анализа и могут применлтьсл непосредственно, например, в кячсствс катализаторов, В астцости В качестве и;тализаторОВ цолимсризации, Их стабильность цри хранении без доступа кцс.орода во;духа пракиескн цс Ограниченна, после продолгктел,цо ПЕРИОДЯ ХРЯЦСНИЛ .ЛОжцлн ЭфИР 1 НС ИЗМР- плют цвет и нс разлагаотся.П р и м е р 1. В снабжеш;ой мешалкой и дсфлсгматором трехгорлой колбе емкостью 6 л взмучивают 200 г топко размолотой пятиокиси ванадия в 2 л изопропанола. Затем прибавлпот 10 1 л 1 опцентрироваццой серной кислоты в качестве катализатора. Дефлагмг- тор соединен со второй трехгорлой колбой емкостью 6 л, содержащей взвесь 500 г СаО в 3 л изопропанола. Вторая трехгорлал колба также снабжена мешалой и дефлсгматоро 1. Из второго дефлегматора коцдецсированньш безводный спирт течет опять в первую рсакциоцнуо колбу, в которой пятиокиси ванадия взаимодействует со спиртом, Обе реакционные смеси нагревают до кипения и сопряженно дистиллируют с обратным холодильником примерно от 0,5 до 4 час, пока доля воды в спирте из реакции обменного разложения пя5 10 15 Пред,1 ет изобретения Составитель О. СмирноваТсхред Е. Борисова Корректор Л. В. Орлова 1 сдактор Е. П. Хорина Заказ 293917 Изд.1191 Тираж 473 ПодписноеЦН 1 ИГ 111 Коппета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. тиокиси ванадия и спирта практически становится незначительной и составляет примерно 0,30%, После отстаивания непревращенной пятиокиси ванадия в течение 1 - 3 час декантируют смесь из слогкных эфиров и спирта, дистиллируют изопропанол под давлением 17 торр при 65 С, а под давлением 3 торр и при 76 С декантируют чистый окситрицзопропанол ванадия, Выход чистого сложного эфира составляет 418 а; это соответствует выходу 78% относительно применяемой пятиокиси ванадия.Полученный сложный эфир изопропила является прозрачной жидкостью с показателем преломления и =1,4790.Найдено: Ч 20,9; С 44,22; Н 8,66.Рассчитано; Ч 20,9; С 44,24; Н 8,616,П р и м е р 2. Условия, как в примере 1; берут 200 г пятиокиси ванадия и 2 л и-пропанола; при продолжительности реакции 120 ягин и применении 10 лл концентрированной серной кислоты в качестве катализатора получают 430 г ванадил-н-пропилата, что соответствует выходу 80% относительно применяемой пятиокиси ванадия,П р и мер 3. Условия, как в примере 1; берут 200 г пятиокиси ванадия и 2 л изобутанола; при продолжительности реакции 90 лин и применении 10 мл концентрированной серной кислоты в качестве катализатора получают 390 г изобутилата ванадила, что соответствует вьходу 62% относительно применяемой пятиокиси ванадия.П р и м е р 4. Условия, как в примере 1; берут 200 г пятиокиси ванадия и 3 л изопропапола; цри продолжительности реакции 90 л 1 ин и применении 10 л г концентрированной соляной кислоты в качестве катализато 1)а по.пучают 295 г изопропилата ванадила; что соответствует выходу 55% относите,пьно применяемой пятиокиси ванадия.П р и м е р 5. Работают согласно примеру 4, но берут 5 г бецзолсульфокислоты гместо концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, полу;ают 380 г чистого цзопропилата вападила, что соответствует выходу 72% относительно применяемой пятиокиси ванадия.П р и м е р 6. Работают при указанных в примере 1 условиях, но вместо серной кислоты берут 5 г гг-толуолсульфокислоты и вместо изопропацола - н-бутацол, получают 374 а чистого вацадил-н-бутилата, что соответству 20 25 30 35 40 45 50 ет выходу 60% относительно применяемой пятиокиси ванадия.Для выявления преимуществ предлагаемого способа перед известным проводятся сравнительные опыты с использованием в известном способе в качестве катализатора крезола. Сначала согласно известному способу подверга 1 от реакции обменного разложения 200 г пятиокиси гападия и 2 л изопропанола при прцмецеции 1 г крезола, причем работают согласно вышеуказанному примеру 4, Прц этом получают 161 г изопропилата вацадила, что соответствует выходу 29 о относительно црц 1 сцяе мой пятиокиси ванадия.Чтобы установить, получаются ли более выгодные выходы в случае надобности с большими количествами катализатора, повторяют опыт: применяют 5 г крезола, и 20 г крезола. В первом случае получают 164 г чистого изопропилата ванадцла, что соответствует выходу 30% относительно применяемой пятиокиси ванадия, в то время как во втором случае полу-, шют только 139 г чистого изопропилата ванадила, т. е, выход составляет только 26% относительно применяемой пятиокиси ванадия, Как видно из сравнитсльных опытов, в предлагаемом способе ВыхОДы значительно Выше, чем в известных способах,1. Способ получения окситриалкоголятов ванадия общей формулы ЧО(ОК) з, где К - алкил, циклоалкил, содержащий один - пять атомов углерода, взаимодействием пятиокиси ванадия с соответствующим оезводным спиртом, прц нагревагп 1 ц, в присутствии катализатора, с выделением целевоо продукта известным способом, отлича 1 ощи 11 стем, что, с целшо увеличения Выхода целевого продукта и его 1 истоты, процесс воэ 1 в присутствии СПЛШИ 1 КЦСЛОГО 1.атаЛЦЗатОР 11, с ПОСтаяннь;м выводом образующ "11 ся в результате реакции воды.2. Способ по и. 1, отличагоирйгя тем, что в качестве катализатора применяют неорганическую, например, серную кислоту, цли оргашгческую кислоту, например сульфокцслоту, в количестве 1 в 10 вес. % от количества пятиокиси ванадия,3. Способ по пп. 1 и 2, отличагощийся тем, что реакцию ведут прц кипении реакционной массы.