Способ получения высокомолекулярного цис-1, 4-

30475 ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТ ЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 13.1 Х.1968 ( 1270118/23-5) МПК С 08 с 3/12 Приоритет 19.1 Х.1967,20610 А/67, Италия Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678,762.3.02(088.8) Опубликовано 25,7.1971. Бюллетень17 Дата опубликования описания 6 Л 11.1971 Авторыизобретения Иностранцы Аугусто Бонфардечи и Лидо Порри(Италия) Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С. п. А.Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС,4 ПОЛ И ИЗОПРЕНАТ 1 (ОК) 4 А 1 КзС 1 з 30 Изобретение относится к производству высокомолекулярных полимеров изопрена, имеющих 1,4-цис-структуру.Известно, что полимеры изопрена с 1,4-цисструктурой можно получить с применением в качестве катализатора системы А 1 Кз - Т 1 С 14 (К - алкильная или арильная группа) в углеводородном растворителе. Хотя структура этих полимеров очень сходна со структурой натурального каучука, они тем не менее отличаются от последнего по некоторым характеристикам, главным образом немного более низким содержанием 1,4-цис-единиц. С другой стороны известно, что эластомерные свойства полиизопрена тем лучше, чем выше содержание 1,4-цис-единиц и чем меньше содержания 3-4-единиц.Сделано много попыток получить полиизопрен с содержанием 1,4-цис-единиц, максимально приближающимся к 100%,До сих пор эти попытки были успешными при применении каталитической системы, полученной из четыреххлористого титана и т риал кил алюминия путем соответствующей модификации условий получения катализатора, Применение алюминийтриалкилов создает, однако, некоторые трудности в работе вследствие легкой воспламеняемости этих продуктов. Сделаны попытки заменить алюмншгйтрпалкилы частично галогенироваюными алюминийалкилами, которые менее опасны и более стабильны. Преимуществом последних, кроме уменьшения опасности работы, является также их более низкая стоимость.Однако, до сих пор попытки получить каталитическую систему на основе алюмишшалкилгалогенидов, пригодную для синтеза поли О изопрена с высоким содержанием 1,4-цис-единиц безуспешны.Установлено, и это является предметом настоящего изобретения, что можно полимеризовать изопрен в полимер с высоким молекулярным весом, имеющим в основном 1,4-цисструктуру, практически идентичную структур натурального каучука, путем применения трехкомпонентной каталитпческой системы, состоящей из:а) соединения титана, соответствующего общей формуле где К - линейная пли разветвленная ал кильная группа, содержащая 1 - -18, предпочтительно 1 - 8 углеродных атомов;б) металлоорганического соединения алюминия, соответствующего обтцей формулеП р ц м е р 1. В сосуд емкостью 100 слз,сцабжсццый механичсской мешалкой ц тр) 0- кой для ввода азота, в атмосфере азота 3- гру)кают, слг): 30 н-гсцтацд, 0,15 Т 1 (О б 5 -С,Нл 0,42 А 1,(С,Н,),С 1,. Глс К лицсНЯ 5 П(1 И рззВстВлсццс 151 ял.кильцзя группа, содержащая 1 - 6 углеродныхатомов;в) соединения кремния, соответствуюцссгообцсей формуле11 ц К, (ОК),где К -- лицсйцая илц разветвлеццая алкильцдя группа, имеющая 1 - 16, предпочтительно 2 - 6 углеродных атомов, а К - лццейцдя или разветвленная алкильцая группы,содержащая 1 - 16, предпочтительно 2 - 6 углеродцых атомов, а=О, 1, 2, 3, в=О, 1, 2, 3,с==О, 1, 2, 3 или 4, а+в+с=4,В предлагаемом способе в качестве компоцецтов катализатора, например, при меци мыследующие соедицеция кремния:(С,Н,),йОС,Н,Прцведецную Выше формулу А)К,СЯ, соответствую)цую так Называемому алюминийалкилсесквихлориду, следует понимать в томсмысле, что молярцые количества алкцльцыхгрупп ц галоидных групп примерно одицаковы.Каталитическая система, описанцяя выше,мосет быть легко получена введением 3 указанцых выше компонентов в любом порядкеВ редКтОр, В КОТОрО)1 ПОддЕржИВаЕтгя АСТМ)Сферя дзота и ца.содится подходяцИй рззбдвит ль.Целесообразно осуществлять старение катализатора путем нагревания его, Например,до 50 С в течение 15 мин.После такого старения катализатор приводят в контакт с изопреном, и цачццается поЛЦМСРИЗс 1 ЦИЯ. ХОТЯ Ца СТЯДИИ ПОЛУсСНЦЯ КЯТДлизяторя можцо примсцять даже 01 с)1 ьбольшис 1 соличсства разбаВитсля, полимсризасцию предпочтительно проводить в присутствии средних количеств разбавцпеля, чтообеспечивает более легкий отвод тепла реакции и обеспечивает цс слишком Высокую скорость реакции.В КаЧЕСтВЕ раэбЗЬцтЕЛя, КаК На Стс)д)ц ПОдОТОВСЦ 1 СЯТЯЛИТИСС)СОЙ СИСТСМЫ, ТДК и ЦДстадии полцмериззцци, )келательцо применятьЯЛИфаТИЧССКИС, ЦИКЛОЯ,1 ИфДТИ 1 Е 1 СП", ЯРОМс 1 -тические углеводороды (если требуется галогецированцые) или их смеси. Обземцос опошение разбавителец к изопрецу Выбирается.предпочтительно, равным 1: 1 - 10: 1. МОЛ 51 рцое отношение соединения алюминия к со- дицснию титапа выбирается в:1 цтер валс20: 1 - 1: 1, предпочтительно 10: 1 - 1, 1,предпочтительно 4; 1 - 2: 1, Температураполимеризации должпа быть в интервале от- 30 до +50 С,В зависимости от конкретных условий полимеризацци полная конверсия изопрена может быть достигнуты в течение периода рсмсни от 10,цин до нескольких дней.С) ЦС 1 СЦС,С, С ЦС.(1 К,1) 1 Ц ) 11 СЦС,131)Ь -ця р П 11 ГОрс)цолцмсриЗЗЦП),. с)с)лес лс Ь)- ГО Ь ЕЛСНИЯ ПОЛИ Ъ)СРс ЦЗ РЕс 1 ЦОЦЦОИ )1 с 10- сы целесообрдз;.о прерывать полцмерцзацию,5 когда коцверсия достигнет 30 - (О",) выводитьМОЦОМСР И ООРс 1;ОЯ ВЦ 1 ЦИС 51 ЦО(И)СР, И РСЦЦ 1)- К ЛЦРОВДТЬ ЦСПРОРСДГПРОВс)ВЦС) 1 ДСТ.Сцс 1 щ,"р Я.1 (51 дсрныи маГ 1 пт 1 Й рс )с- цдцс) цолиизоцрсца, полу еццогосоотвсгс Виц с настоящим изобретением, црактическццдсцтичец спектру Натурального кауцука. Из ного спектра Вцдцо, 1 то об)цсес со.сржаццс групп 3,4 и 1,4 це превыцЯст 3 осс), гр) цп 1,2. отсутствуют. Таким образом, олержы;ие сди 15 ццц 1,4-пис составляет цо мсцьшей мере 97 -98 о/оСрацеццс сцсктроЯМР цолцмеро, получеццых в соответствии с лациум изобретс)- цием, и полимеров, пол) чеццых с црцмеце ццем системы ТС,+А (триалкцл), показывает, что в последних содсрясац 5 е единиц цс 1,4-цис (т. е. 1,4-трдцс ц 3,41 Выцс, ем Об.; - РУЖИВЯСТС 51 В ПРОДУКсХ, По(1 УцС".Ц Х ОПЦС 1.Васмым спосооо)1.25 1,4-ццс-полиизопре)1, получеццый 1, соотвст.ствии с этм спс)собом, црактц ескПе содср- ЖИТ ГС ЛЕИ ГО )10)Спо ПОДВСР 1 ДТЬ ВУЛ КДЦ:1:Д.ции обычными способдмц для прп: специяКа 1 ССТВС ВЫС 01 СО ЦСНЯСЬЦС; .Ь. (1 ЫСТОМСР 01).Зо В частности, вулкацизацию мс)жцо осущест -лять с применением серы и ускорителей с целк);10 лу сцця эластомсров с мехацическц,. ц,П 11;1) 1,1;скцмц свойствами, практически :1 ДСЦЦ,ЦЬ)1 Ц СС) .ВОПСГс 1 МП ЦсМЯЛЬЦС)ГО Я 5 Сс)Ч)Сс), ) (1 Кс 1 ЦИЗИРОВс 1 ПЦОГС) 1 с 1 КЦМ ЖС СПОСО.боМ.Получссцый цолиизопрен можцо дцсперг 11- ровать в водной среде с образованием латексов, имеющих свойства, идецтичцые свойствам 40 лдтсксОВ из ндтряльнОГО 1 сзучуея, например,имеет высокий средний молекулярцый вес, о чем свидетельс, вует характеристическая вязкость, определсццая в толуольцом растворе иЗи 30 С. Ооы 1 ПО э 3 513 кость Оы васт ВПцс 45 2 с)(1"Сзультс)Г. Ь ПОЛуЧЕППЫЕ Прц рабОтЕ В СООтветстшц с лаццым изобретением, совершенносожи;)ыПы, т. к. При прцмецецци в качестве 1 СО.ПОПСЦТД Ка 1 с 1(1 ИЗЯТОРЯ, ЦЯП РИМЕР ЗЛЮМЦ цийдцэтиПохлорида вместо ал:омицийэтилсес свих;1 орцда 1 олучается полцизоцрец с со;срждццс) 14-ццс-ед)нсцц лись Около 90 со ц С)ЦС;1 Ь Ц 1 СОК 1 М СОДСР;КЯНЦС) ГСЛС 11 Ц ДЯЖС С Г 01)д)1 до )1 сц 1 ц 1 СОдсржс 1 ццес 14-ццс-сц.55 цццТдк; и:с п.)охие результаты были получецы при црц.специи В ка 1 естВс кОмпОцснтя кд.тализаторд алюмицийэтилсесквихлорида, без добдвлсцця соедицеция кремния.60диктор Л. М. Новожилова Заказ 1841/13 Изд.767 Тираж 473 Подписное11 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушскаи наб., д. 45 Тиографии, нр. Сапунова, ) Г)Зту операцию проводят при температуре 50 С. Зятем содержимое сосуда еремгшиваот в течение 15 мин, после чего добавляют 0,20 смз (СНз) зЬОСаНз.После добавления перемешивапие продолжают еще 5 мин, и всю смесь ОхляждяОт до комнатной температуры. Затем доба вл ю г 20 см пзопрена и ставят полимеризовятьс с 1 ерез 6 мин полимеризациопную смесь выли вают в метанол и получают 4,4 г полимера (конверсия 31%) с содержанием 1,4-пс-единиц не менее 97% Содержание геля очень низкое (2%). Характеристическая вязкость В толуоле при 30 С 2,6 дл/г. При работе по описанной выше методике, но с применением в качестве растворителя вместо н-гептапа того же количества н-пентана или циклогексяня, получены те же результаты,П р и м е р 2. В сосуд, описанный в примере 1, загружают, смз: 20 н-гептяпя, 0,1 О Т(О - н-СН,) ь 0,42 А 1,(С,Н,) зСз.Опыт проводят при температуре 50 С. Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего добавляют О,5 слз (СНз)з 5 ОСзНз. После того перемешивание продолжалось епе 5 мин и все оставляют стоять, пока т мперятура не снизится до комнатной. Затем вводят 1 О см изопрека, и массу остявляОт полимеризоваться, причем температуру поддерживают в интервале 15 - 20 С. Через 2 час полимеризациоипую смесь выливают в метанол, Получают 3.9 г полимера (конверсп 56%) с содержанием 1,4-цис-единиц пе и)к 984. Содержание гелей очень низкое (около 1/,).Характеристическая вязкость в толуоле прп 30 С 2,4 дл/г. При проведении полимеризацип по описанной выше методике, но в отсутствие соединения кремния, получено 2,2 г полимера (конверсия 31/,) с содержанием 1,4-цис-единиц нже 90 о . Содержание гелей в этом случае относительно высокое (около 20%).П р и м е р 3. В сосуд, описанный в призгере 1, загружают, см. 40 н-гептана, 0.15 Т (О - н-С.,Н,).0,42 А 1 з (С,Нз) зС 1 з. Опыт проводят прп температуре 50"С.Смесь псремсшпв;ют в тс енпс 15 мнн, после чего добавляют 0,20 см (СзНз)з 5 Н, После этого перемешпвание продолжают еще 5 5 мин и массу оставляют о)лаждатьс докомнатной температуры. Зятем вводят 100 смз нзопрепя и смесь оставляют полимерпзовятьсЧерез 2 час полпмерпзационпук) смесь вы лпвают в метанол. Получают 2,9 г полимераконверсия 40 о ) с содержанием 1,4-цис-еди:пц не менее 97%Характеристическая вязкость в толуоле при30 С 2,7 дл/г. Прп работе по описанной выше 15 .;етодикз, но прп применении в качестве растворителя Вместо н-гсптана такого )ке Обьема бепзОла полхчеп полнаер с такнмп же свой;твямп.1 р и м е р ы 4 - 6. Опыты проводят, как в 20 прпмерак 1, 2 и 3 соответственно, с прпмененпсм Т (О - изо-С,Н,), вместо Т, (О - и-С.,Н 1 .П р и м е р 7. Опыт проводят, как в при.мер. 1, с применением тетраэтилата кремния 25 в качестве соединения кремния, вместо триэтилмоноэтоксикремнпя, при тек же молярных соотношениях. Полученные результаты практически идентичны результатам, полученным в примере 1.30П редмет изобретенияСпособ полх ппия высокомолекулярногоцпс,4-полппзопрена полимеризацией изопрепа в массе плп среде инертного углеводород ного растворителя прп температуре от - 30 до80 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения цис,4-стереорегулярности получаемого полимера, применяют 40 катализатор, состоящий из А-тетра-(С - Стзалкпл)-титанатов, В-сесквиклоридов С, в Сзалкилалюминия и В-соединений кремния общей формулы 5 НА,(ОЙ)где Я и 1 х - С, - С,б-алкилы, а - 01,2 плп 3, в - 0,1,2 плп 45 3, с - 0,1,2,3 плп 4 и а+в+с=4.