Способ получения низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов

Союз Советских Социалистических Рвсптблии(088,8) иоритеКомитет по дела открытийнистров зобрвтвиии и при Совете М СССРОпубликовано 10.Х 1,1970. Бюллетень34 та опубликования описания 17.11.1971 Авторыизобретен А, Г. Кузнецова, В. И, Иванов, С. А, Голубцов, Н, П, Телегии Т. И, Герасимова Заявите СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛфЕНИЛЦ ИЗ КОМОЛ Е КУЛЯ Р Н ЫХЛОСИЛОКСАНОВ циклосилоксметилфеиилдПред лагаекулярных5 держащих воксизвеньевсилокси-(СН(С,Нв),0но перерабаО соконденсацметилдихлорили соедине КК 5 где ггг)3; гг - любое число; К, К -или фенил; К" - Н или алкпл, в низко кулярные метилфенилциклосилоксаиы. этом получен ряд новых неизвестных метилфенилциклосилоксанов. О Способ заключается в следующем,Сначала идет гидролитическая кондеи диорганодихлорсиланов или дпорганоди ксисиланов. Затем нейтрализация и с продукта гидролиза и нагреваипе полил 5 фенилсилоксанов в присутствии гидро или силанолята лития с отгонкой обр щихся низкомолекулярных метилфенилц силоксанов. Если в качестве я О чения целевых кметил молеПр ранее сация алкоушка етилокиси азую- иклоисходного сырья длметилфенилциклосило полу- санов Изобретение относится к синтезу низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов, которые могут быть использованы как полупродукты для синтеза каучуков, герметиков, жидкостей для диффузионных насосов, разделительных и демпферных жидкостей, термостойких смазок, теплоносителей и лаков.Известен способ получения метилфенилциклотрисилоксана СНзС 61-1 з 510 з с высоким выходом путем высокотемпературной деструкции полиметилфенилсилоксана общей формулы СНзСс 1-1 з 510,7 где и) 3, гидр оокисью или силанолятом лития. Однако этот способ не предусматривает получение метилфенилциклосилоксанов, содержащих в молекуле какие-либо структурные единицы, отличные от метилфеиилсилоксизвеньев. Причем именно метилфепилциклосилоксаны, содержащие в молекуле разнотипные структурные единицы, как например СНзСвНзЬ 10, (СНз) 2510, (СсНз) з 510, имеют наибольшее практическое значение, так как позволяют получать каучуки, герметики и жидкости с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Кроме того, использование метилфенилциклосплоксанов, содержащих структурные звенья (СНз) з 510 и (СвНв) 2510, имеет и экономические преимущества, так как диметилдихлор силан (СНз) з 51 С 1, и дифенилдихлорсилан (С,Нв)251 С 1 з, используемые для синтеза этих апов, значительно дешевле, чем ихлорсилан.тся способ получения иизкомолеметилфенилциклосилоксанов, сомолекуле, кроме вгетилфенплсил- СНзС,НвЯО, также и диметилз) з 510 и дифенилсилоксизвеиья Способ позволяет количествеитывать продукты п;дролитичсской ти метилфенилдихлорсилаиа, дисилана и дифенилдихлорсилаиа ния общей формулыЫО,и К" 0 КК 510 К"20 25 40 45 50 55 60 3используют продукты общей формулы ЯК 810 или метилфенилсилоксаны, дающие эти соединения под действием гидроокиси или силанолята лития, процесс состоит лишь пз третьей стадии,П р и м е р 1. В колбу Кляйзена загружают 1168,7 г высокомолекулярного полиметилфенилсплоксана, содержащего структурные звенья СНзСзНз 510 и (СзНз)гЯО в соотношении 3: 1, добавляют 26 г силанолята лития (эквивалентного 0,12 г 1.10 Н) и нагревают при остаточном давлении 1 льи рт. ст., отгоняя образующиеся низко молекулярные метилфенилциклосилоксаны до температуры в кубе 420 С. Отгон составляет 97% (1160 г) от загрузки. Полученную смесь циклосилоксанов загружают в колбу Фаворского и разгоняют, выделяя фракцию 1 СНзСоНз 8101 з (СзНз) гЯО, кипящую при 255 - 270 С (1 лм рт. ст.) Предгон и кубовый остаток из колбы Фаворского присоединяют к кубовому остатку в колбе Кляйзена, содержащему катализатор силанолят лития, и нагревают до температуры в кубе 250 С. Прп этом смесь полимеризуется. Затем включают вакуум (увеличивая его постепенно) и при остаточном давлении 1 лл рт. ст. и дальнейшем повышении температуры куба начинают отгонять смесь низко- молекулярных метил фен илциклосилоксанов, образующихся при деструкции. Из отгона разгонкой по описанной выше методике выделяют СНзСзНз 510 з (СзНз)гЯО, а остальные метилфенилциклосилоксаны возвращают в колбу Кляйзена на полимеризацию и деструкцию под деиствием катализатора. Эту процедуру повторяют до превращения всего полиметилфенилсилоксана вСНзСзНз 810 з (Сз 11 з) г 510.Выход целевого продукта 86% от веса исходного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана.Полученный метилфенилциклотетрасилоксан СНзСзНзЯ 10 з (С,Нз)г 510 в литературе не описан. Найдено, %: Ы 18,6; С 65,0; Н 5,68, до 1,1527; п о 1,5730; Мол. вес. 601, Мйр 173,62.Вычислено, %: Ы 18,5; С 65,3; 1-1 5,61.Мол. вес. 607; МКр 173,66.П р и м е р 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 1,6 л воды. При перемешивании под слой жидкости подают смесь 573 г (3 лоль) СНзСзНз 81 С 1 г и 253 г (1 лсоль) (СзНз) ЖСг, растворенную в 500 лил толуола с такой скоростью, чтобы смесь не нагрелась до кипения. По окончани загрузки добавляют поваренную соль и продолжают перемешивание 1 час. Толуольный раствор силоксана отделяют с помощью дели- тельной воронки, нейтрализуют и сушат при перемешивании с безводной кальцинирован 4ной содой (3 вес. %). Сухой и нейтральный раствор помещают в колбу Вюрца, добавляют 0,05 вес. % гидрата окиси лития (водный раствор) и отгоняют толуол с водой. Полученное масло переносят в колбу Фаворского и нагревают при остаточном давлении 1 млю рт. ст., отгоняя образующиеся низкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны.Их выход составил 576 г, т. е. 95% от теории.Найдено, %: 81 18,44; С 65,4; Н 5,57.Вычислено (в %) для среднего состава СНзС,Нз 310 з (СоНз)ЛО: 51 18,5; С 653; Н 5,61.Из полученной смеси низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов ректификацией выделены следующие низкомолекулярпые метилфенилциклосилоксаны;СНзС,НзЬОз. Найдено, %: Я 20,66; С 61,86; Н 4,87.Мол. вес. 403.Вычислено, %: 51 20,61; С 61,75; Н 5,92.Мол, вес. 408.СНзСоН,10,.Найдено, %: Ь 1 20,71; С 61,95; Н 5,83.Мол, вес. 536.Вычислено, %: 81 20,61; С 61,75; Н 5,92.Мол, вес. 544,СНзСзН,БОз (Сз 11 з) гЯО.Найдено, %: Ь 1 18,53; С 65,9; Н 5,7,Мол, вес. 593.Вычислено, %; Ы 18,50; С 65,3; Н 5,61.Мол. вес. 607.П р и м е р 3, В приборе и по методике,описанной в примере 2, гидролизуют смесь573 г (3 моль СНзСоНзКС 1 г и 129 г (1 лоль)(СНз)г 51 С 1 г. Толуольный раствор полученного полиметилфенилсилоксана помещают вколбу Кляйзепа, добавляют 0,01% 1.1011(водный раствор) и отгоняют толуол с водой.Остаток переносят в колбу Фаворского и нагревают при остаточном давлении 1 - 2 лмрт. ст., отгоняя образующиеся низкомолекулярные метплфенилциклосилоксаны.Их выход составил 463 г, т. е. 96% оттеории.Найдено, %: Я 23,21; С 57,36; Н 6,3.Вычислено для среднего составаСНзСзНз 510 з (СНз) г 510, %: 51 23,27;С 57,21; Н 6,26.Из полученной смеси метилфенилциклосилоксанов ректификацией выделены неизвестныесоединения:( в 11 з) Л 101 (С 11 з) г 810 Ь, 20 Предмет изобретения 45 50 Составитель М. КоротеевТскред Л, Я. Левина Корректоры: В. Петрова п А. Николаева Редактор Филиппова Заказ 3983/1 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРРЛосква, К, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр, Сапунова, 2 Найдено, %: Ь 1 24,23; С 55,51; Н 6,30.пго 1,5027 г 1 го 1,0743. Мол. вес, 339; МКо 95,35,Вычислено, %. 51 24,31; С 55,44; Н 6,40,Мйп 9556.Мол. вес. 346,6.и известные соединения(СНз) г 510)г СНзСаНз 3101 гНайдено, %; 51 26,84; С 51,49; Н 6,60.Мол. вес, 414; и" 1,4900.Вычислено, /о. Я 26,70; С 51,38; Н 6,71.Мол. вес. 420,8.П р и м е р 4. В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают смесь 258 г (2 моль)(СНз)гЯС 1 г и 253 г (1 моль) (С,Нз)гЫС 1 г,добавляют 250 лил толуола и при перемешивании из воронки постепенно подают 110 лглметилового спирта, а затем 250 лл воды. После конца прикапывания перемешивание продолжают еще 1 час, отделяют кислоту, а толуольный раствор полиметилфенилсилоксанапромывают водным раствором соды и сушатпрокаленным хлористым кальцием. Полученный раствор полиметилфенилсилоксана загружают в колбу Кляйзена, туда же добавляют0,5 г 1.10 Н (в виде водного раствора) и отгоняют толуол с водой. Остаток переносят вколбу Фаворского и нагревают при остаточном давлении 2 лл рт. Ст отгоняя образующиеся низкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны, Их выход составил 314 г, т. е,90,6/о от теории.Найдено, /о. 51 24,10; С 55,56; Н 6,49,Вычислено для среднего состава:(СНз)г 5101 г (СзНз) г 5101,фо. 81 24,31; С 55,44;Н 6,40.Из полученной смеси низкомолекулярныхмстилфенилциклосилоксанов ректифи к ациейвыделены 1(СаНз) г 3101 (С 1-1 з) г 310)г.1-1 айдено,: 81 24,23; С 55,50; Н 6,46.Мол. вес, 339,Вычислено, о/о. Ы 24,31; С 55,44; Н 6,40.Мол. вес. 346,6. 10 30 35 40 Найдено, %: Я 26,56; С 51,49; 1.1 6,78.Мол. вес. 411.Вычислено, /,: Ы 26,70; С 51,38; Н 6,71.Мол. вес. 420,8.(С,Н;) гЬ 01. .(СНз) г 3101 г.Найдено, /,: Ы 20,78; С 61,88; Н 5,89.Мол. вес. 537.Вычислено,: Я 20,62; С 61,72; Н 5,92.Мол, вес. 544,9.(СзНз) г 510) з (СНз) г 103.Найдено, /,: Ы 16,70; С 68,28; Н 5,49.Мол, вес. 657,Вычислено, %; Я 16,78; С 68,21; Н 5,44.Лол, вес. 669,П р п м е р 5. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником,капельной воронкой, загружают 1 л 20%-нойсоляной кислоты и при перемешивании подают смесь 630 г (3 лоль) С 1-1 зСзНзЯ(ОСгНз)ги 296 г (2 доль) (СНз) г Я(ОСгНз)г при температуре около 60 С, По окончании загрузкиперемешивание продолжают еще 2 час, затемдобавляют 0,6 л толуола и сливают кислоту.Полученный толуольший раствор полиметилфенилсилоксана обрабатывают по методикепримера 2 и получают низкомолекулярныеметилфенилциклосилоксаны с выходом 504 г,т. е. 90,5% от теории. Способ получения низкомолекулярных метилфснилциклосилоксанов высокотемпературной деструкцией поли метилфенилсилокса нов в присутствии гидроокисп или сплаполята лития с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличтошпйся тем, что, с целью упрощения способа и расширения сырьевой базы, в качестве полиметилфенилсилоксанов используют полиметплфенилсилоксаны, содержащие метилфенилсилоксп- илп диметилсплокси-, или дифенилсплоксизвенья.