Способ получения поликапролактама

839 Щ Союз Советских Социалистических ВеспуОликЗаявлено 10,Х 1,1968 ( 1283320(23-5) МПК С 08 д 2010УДК 678.675126 (088,8) Приоритет 11.Х 1.1967,В 95372. ФРГОпубликовано 06.Х.1970. Бюллетень31Дата опубликования описания 23.ХП.1970 йовдитет ао делает изаорвтвний и открытий при Совете Министров СССВ(Федеративная Республика ГИностранная фирмаБасф АГ(Федеративная Республика Г и Гюнтер Бехермаддидд) Заявитель ермании ПОЛ ИКАПРОЛАКТАМА ПОСОБ ПОЛУЧ 2 Для удаления мономеров и кольцевых олигомсров из поликапролактама известны различные способы. Обычно содержащии моно- меры полимер очищается многократным 5 экстрагированием горячей водой. При этом необходимо высушивать водонасыщенпый поликапролактам чосле экстрагирования при повышенной температуре и в вакууме. Экстрагировадние дд высушивание связаны с весьма 0 сложной технологией. Кроме того, низкомолекулярные соединения ъдожно удалить из поликапролактама испарением при повышенной температуре в вакууме. Эта дополнительная обработка приводит к последующей конденса ции поликапролактама, что повышает точкуплавления, вследствие чего продукт твердеет и подвергается крекингу. Предлагается спосоо получения полпкарпро лактама путем гидролптической полимеризации капролактама в присутствии воды, полимсризациопньдх катализаторов иддли пегуляторов при температурах от 120 до 320 С, заключающийся в том, что полимеризацпю проводят 25 при давлснддп выше 2000 птл, предпочтительноот 3000 до 4000 агл. Вообще, полимеризацию можно прово;т,.дть под еще более высоким давлением с еще более полноценньп результатом Зависимый от патентаИзобретение относится к производству поликапролактама с низким содержанием остаточных мономеров и олигомеров.Поликарполактам в промышленном масштабе производится путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии воды, водоотнимающих веществ и в соответствующем случае кислот, их солей или кислотоотщепляющих средств в качестве ускорителей полимеризации при температурах выше точки плавления капролактама, Однако, реакция гидролитической полимеризации капролактама в интервале температур 220 - 280 С проходит неполностью: полимер содержит еще 6 - 13% низкомолекулярных соединений. При 250 С в поликапролактаме содержится, например, 8% капролактама и 2% кольцеобразных олигомеров капролактама. Присутствие низко- молекулярных соединений препятствует использованию готового продукта - поликапролактама. Формованные изделия из такого поликапролактама прилипают к форме и выделяют при долгом стоянии капролактам в виде белого осадка. Кроме того, формованные изделия и нити из содержащего мономеры капролоктама обладают значительно худшими механическими свойствами, чем изделия из не содержащих мономеры продуктов, д- ь.Ъ65 реакции, но в этом случае технические устройства делают процесс нерентабельным.Высокое давленые можно поддерживать втечение всего процесса полимеризации. Целесообразно капролактам предварительно полимеризовать под нормальным давлением илисобственным давлением воды, т. е. под давлением до 80 атм, при температуре полимеризации с результатом реакции 80 - 92 , затемпроводить полимернзацию до конца под высоким давлением, предварительно удалив водуПолимеризацию капролактама обычно осуществляют при температуре выше точки плавления поликапролактама, чтобы процесс проходил в жидкой фазе. Однако можно вестиреакцию и при температуре шике точки плавления полимера в пластическом или твердомсостоянии.Температура полимеризации ограничена тем,что капролактам выше 300 С разлагается медленно, а выше 320 С быстро,Процесс по предлагаемому способу можнопроводить непрерывно илы-периодически, но вприсутствии обычных катализаторов реакции,например а-аминовых кислот, в частностиа-аминокапроновой, солей из дикарбоновыхкислот и диаминов, например соли адипиновойкислоты и гексаметилендиамина, а такжесильных кислот, например кислородных кислот фосфора, галоидоводородных, серной кислоты, сульфоновой кислоты, дикарбоновойкислоты и солей этих кислот или веществ,отщепляющих эти кислоты.Для регулирования длины цепи к полимеризационной смеси могут быть добавлены до илив ходе полимеризации обычные регуляторы;органические монокарбоновые кислоты, например уксусная кислота, пропионовая, маслянаяили стеариновая кислота, дпкарбоновые кислоты, адипиновая, себациновая кислота, илидиамины, в частности гексаметилендиаминили октаметилендиамин,Эти полимеризационные катализаторы и регуляторы добавляют в количестве от 0,05 до2 мол. о/о, преимущественно 0,1 - 0,5 мол, о ,в пересчете на капролактам.Полимеризацию капролактама можно проводить в присутствии инертных наполнителейи пигментов, например двуокись кремния,двуокись титана, стекловолокна и асбеста.По предлагаемому способу можно получатьполимеры с содержанием мономеров и олигомеров 2 - 5,5%. Эти полимеры можно перерабатывать без последующей обработки в формованные изделия, пленку или волокна.В приведенных ниже примерах компонентыберут в вес, ч., если не указано иначе.Пример 1. 145 ч. капролактама, 3,3 ч,о-аминокапроновой кислоты и 1,5 ч. водынагревают в автоклаве до 250 - 260 С (температура в обогревающей рубашке автоклава270 в 2 С) и полимеризуют в течение б часв струе азота при этой температуре и под нормальным давлением. Затем реакционную мас 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 су нагревают при постоянной температуре ипод давлением 3050 в 36 атм 4 час, охлаждают под указанным давлением до 100 С, далее охлаждают азотом до комнатной температуры.Получают бесцветный поликапролактам созначением К 89 и содержанием экстрагируемых метанолом веществ 2,4%. Газохроматографический анализ вытяжки показывает, чтов продукте содерхкится 50% капролактама,и 50 о/ смеси кольцевых олигомеров капролакоотама. Поликапролактам содержит 32,3/о концевых карбоксильных групп и 32,5 о/, концевыхаминных групп.П р и м е р 2. В условиях примера 1 последующей конденсацией поликапролактама поддавлением азота 1600 - 2000 атм получают поликонденсат со значением К 77 и остаточнымсодержанием экстрагируемых веществ 5,8.о/Вытяжка состоит из 69% капролактама и31/о смеси кольцевых олигомеров капролактама.Пример 3. Согласно примеру 1, но поддавлением азота в фазе последующей конденсации 100 - 1100 атм получают поликапролактам со значением К 76 и остаточным содержанием экстрагируемых веществ 8,1%Пример 4. Согласно примеру 1, но придополнительном использовании 0,1/о фосфористой кислоты, под давлением азота при последующей конденсации 2200 - 2600 атм получают поликапролактам со значением К 95 исодержанием экстрагируемых веществ 2,7%,Вытяжка состоит из 57% капролактама и43/о смеси кольцевых олигомеров капролактама,Пример 5. Согласно примеру 4, но поддавлением азота при последующей конденсации 2000 атм получают поликапролактамсо значением К 92 и с содержанием экстратируемых веществ 7,6%.П р и м е р б. В условиях примера 4 под давлением при последующей конденсации1000 атм получают поликапролактам со значением К 88 и с содержанием экстрагируемыхвеществ 8,4 - 9,1/Пример 7, Содержащий 0,3/о воды поликапролактам со значением К 71, с 9% экстрагируемых веществ нагревают в автоклавевысокого давления под исходным давлениемазота 100 атм до тех пор, пока температурав обогревательной рубашке автоклава не достигнет 295 С. Затем реакционную массу нагревают под давлением азота 2700 - 3600 атм,выдерживают 4 час в этих условиях и охлаждают до 100 С под давлением азота 3000 атм,Обработанный таким образом поликапролактам имеет значение К 56 и содержит 4,4 о/оостаточных экстрагируемых веществ. П р и м е р 8. В присутствии 0,1% фосфористой кислоты в пересчете на капролактам, в условиях примера 7 получают поликапролактам со значением К 62 и содержанием экстрагируемых веществ 3,9/о,283942 Составитель Л. А, Платонова Редактор Л, К. Ушакова Корректор О. С. Зайцева Заказ 3651/1 О Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 9. В автоклав высокого давления загружают 149 ч. капролактама и 0,45 ч, оз-аминокапроновой кислоты, при комнатной температуре, в автоклаве создают азотом давление 100 атм. Затем реакционную массу нагревают до тех пор пока в обогревательной рубашке не получат температуру 285 С. При этом создается в автоклаве давление 2020 атм. Дополнительно подают азот до достижения давления в автоклаве 3600 атм. В этих условиях реакционную массу выдерживают 4 час, затем под давлением 3000 - 3600 атм охлаждают до 100 С. Получают поликапролактам со значением К 80 и с содержанием экстрагируемых веществ 5,3%. Согласно газохроматотрафическому анализу, остаточная вытяжка состоит из приблизительно равных частей капролактама и смеси кольцевых олигомеров капролактама.П р и м е р 10. В условиях примера 9 капролактам переводят при добавлении 3,5 ч. со-аминокапроновой кислоты и 0,3 ч. 50%-ной фосфористой кислоты в поликонденсат со значением Ки с содержанием экстрагируемых веществ 5,1/,.Пр мер 11. 97,7 ч. капролактама, 2,2 ч. а-аминокапроновой кислоты и 0,1 ч. НзРОз 6нагревают в автоклаве 5,5 час под давлением азота 2070 атм до температуры 254 С, выдерживают 4 час при температуре 254 - 260 С под давлением 2850 - 3600 атм и затем охлажда ют под давлением 3600 атм. Получают бесцветный поликапролактам со значением Ки с содержанием экстрагируемых метанолом веществ 5,1%. Поликонденсацией капролактама в аналогичных условиях под давлением 10 ниже 100 атм образуется конечный продукт ссодержанием экстратируемых веществ 11/о. Предмет изобретения1. Способ получения поликапролактама пу тем гидролитической полимеризации капролактама при температуре 120 в 3 С в присутствии воды, полимеризационных катализаторов и/или регуляторов, отличающийся тем, что, с целью снижения количества низкомоле кулярных соединений в конечном продукте,полимеризацию проводят при давлении выше 2000 атм.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопредварительную полимеризацию проводят 25 при давлении до 80 атм с последующей дополнительной полимеризацией при давлении выше 2000 атм.