Способ получения фосфорсодержащих полимеров

е ой : о 1- й н йй Юйтйнтно-таях "и Ч 8 смйв011 И-СА И Е 279948 Секта Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ от авт, свидетельства2.Ч,1969 (Лт. 1332772/23-5) ением заявкиЗависимо Заявлено л. 39 с, 25/О с прис Комитет по деламизобретений и аткрытн 1 ПК С 081 1300УДК 678.85(088.8 орите Опубликовано 26,7111.1970. Бюллетень27Дата опубликования описания 23,Х 1.1970 и Совете Министр СССРавторыизобретени Я, А. Левин, Р. И. Пыркин и А. А, Усольцева Институт органической и физической химии им, А. Е. Арбузовааявител СПОС ЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРО Известен способ получен щих полимеров путем рад зации диаллиловых эфиро нри нагревании.Предлагаемый способ применение в качестве производного дивннилфо общей формулы ия фосфорсодержансальной полимерив алкилфосфонатов предусматривает 5 сходного мономера финовой кислоты(СЬ 2=- СН) 2 РХ где Х - алкоксил, арокснл или диалкиламиногруппа, Это позволяет расширить ассортимент термостабнльных полимеров трехмер ной структуры, содержащих в сшивках связи )С - Р - С(.Полимеризация проводится в блоке в присутствии (желательно ири отсутствии) кислорода воздуха при 50 в 1 С в изотермиче О ском или политермичеком режимах. В зависимости от значения Х и условий нолимеризации,могут быть получены прозрачные, бесцветные или слабо-желгые каучукоподобныс, эластичные или твердые, стеклообразные, а также порошкообразные материалы. Все эти материалы совершенно нерастворимы в воде и обычных органических растворителях, каучукоподобные материалы слабо набухают в некоторых из них. Полученные полимеры ста бильны нри нагревании до 250 - 260 С в неко. торых случаях (при Х=ОСНз) до 300 С, не теряя до этих температур прозрачности, лишь незначительно окрашиваясь в желтый цвет. Имея высокое содержание фосфора (16 - 23,5 цо), эти полимеры при действии пламени не возгораются, а только разлагаются в месте соприкосновения с огнем, при выносе из пламени разложение прекращается. Стеклообразные образцы не хрупки и легко поддаются механической обработке.Полимеризацию проводят в "термостате при указанных в примерах температурах -,-0,2 С, Ампулы предварительно силанизируют. Для нолимеризации в отсутствии кислорода воздуха (примеры 1 - 9) раствор инициатора в мономере подвергают замораживанию, которое повторяют до тех пор, пока давление после очередного замораживания не оказывается ниже указанной величины; после этого ампулу запаивают в вакууме. Полимеризация может проводиться также в токе инертного газа.П р и м е р 1. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,01 г (0,66 мол. %) перекиси бензоила, Ампулу с навесками выдерживают нри 50 С в течение 20 мин, Уже в первые 2 - 3 мин содержимое ампулы превращается в пенистую бесцветную твердую массу, которая при растирании лег5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ко превращается в белый порошок. При215 - 220 С порошкообразный полиэтилдпвц.нилфосфцпат может быть от рессован в однсродный твердый блок белоо цвета.П р и м е р 2. Берут 1,00 г этилового эфпра дивинилфосфпновой кцслоты ц 0,0011 гО(0,1 мол. юО) динитрила азобисизомасляцойкислоты. Г 1 олимерцзаццю проводят прц 50 Св течение 200 мин. Содержимое ампулы в течение первых 5 - 10 яин полностью утрачивает подвижность, а по окончании выдержкипредставляет собой бесцветный прозрачныйэластичный полимер. Температура стеклованця Т, около минус 15 С. До 100"С полимернаходится в высокоэластическом состоянииовыше 100 С в связи с развитием структурирования начинается стеклова ние, около260 С - химическое течение, прц 350 С поли.мер полностью разлагается.П р ц м е р 3. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,0011 г(0,1 мол, О 4 О) дцнитрпла азооисизомаслянойкислоты. Ампулу выдерживают при 50 С ьтечение 3000 мин, По истечении этого времениполиэтилдивинилфосфинат представляет бесцветный прозрачный твердый блок.Температура стекловаппя, амплитуда высокоэластических деформаций примерно вдвоеменьше, чем у образца, описанного в примере 2, а в остальном их термомеханическиесвойства аналогичны.Пример 4. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновоц кислоты и 0,0011 г(0,1 мол. %) динитрнла азобисизомаслянойкислоты, Ампулу выдерживают при 50 С втечение 360 яин, при 70 С в течение 60 яини при 100 С в течение 120 ,яин. Полученныйполимер представляет собой прозрачный бесцветный твердый блок. До 125 С полимерпрактически не деформируется от применяемых нагрузок, выше наблюдаются обратимыедеформации, которые достигают при 250 Столько 1,5%, выше поведение образца аналогично описанному в примере 2.П р и и е р 5. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,0055 г(0,5 мол, % ) динитрпла азобисизомасляпоикислоты. Полимеризацшо проводят в политермическом режиме,казанном в примере 4.После выдержки содержимое ампулы представляет собой прозрачный слабо-желч ыйтвердый полимер, термомеханические свойства которого аналогичны свойствам образца,описанного в примере 4,Пример 6. Берут 1,00 г этилового эфи"ра дивинилфосфиновой кислоты и 0,0011 г(0,1 мол, %) динитрила азобисизомаслянойкислоты, Ампулу выдерживают при 50 С200 яин и при 120 С 60 лик, После выдержки полиэтилдивпнилфосфпцат представляетсобой прозрачный, слабо-желтый твердыйблок, аналогичный по термомеханическцмсвойствам описанному.в .примере 4.Пример 7, Ьерут 1,00 г метилового эфирадивинилфосфиновой кислоты и 0,0012 г 4(0,1 мол. О ) дпнцтрила азобисизомаслянойкислоты. Полимеризацию проводят в политермическом режиме, указанном в примере 4.После выдсржкц содержи мое а мну.лы педставляет собой бесцветцыц твердый блок. Доаоо,80 С полимер практические деформцруется,выше на фоне очень небольшой пластическойдеформации (пе более 5% при 250 С) наблюдается не более, чем 1% -ная высокоэластическая деформация, около 300 С начинается химическое течение ц около 400"Сполимер разрушается.П р и м е р 8. Берут 1,00 г фенилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,00081 г(0,1 мол. ) дцнцтрил а азобцсцзомаслянойОкислоты. Ампулу выдерживают при 50 "С360 лин, при 70 С 900 яин и цри 100"Спал80 яин. Полифенилдивпннлфосфинат представляет собой бесцвегпый прозрачный эластичный блок. Т, =35"С, высокоэластическоесостояние до 200 С, далее развивается пластическая деформация, которая прекращаетсяпри 230 С (образец стацоьится еским полностью). Температура разложения 400"С.П р и м е р 9. Берут 1,00 г диэтиламидадивинилфосфиновой кислоты и 0,00093 г(0,1 мол. %) динитрила азобисизомаслянойкислоты. Ампулу с навесками выдерживаютполитермическом режиме, описанномпримере 7. После выдержки содержимое ампулы представляет собой бесцветный прозрачный эластичный блок, температура стекловация 0 С, температура разложения 370 С, востальном термомеханцческие свойства полученного полцдиэтиламидодивинилфосфинатааналогичны свойствам образца, описанного впримере 8.П р ц м е р 10. Полцмеризацию ведут в присутствии кислорода воздуха, Берут 1,00 гэтилового эфира дивцнилфосфиновой кислотып 0,0011 г (0,1 мол, %) динитрила азобисизомасляной кислоты. Полимеризацию проводятв политермическом режиме, указанном впримере 4. Полимеризация начинается со дпаампулы, и при 50 С остается незаполимеризовапным тонкий верхний слой содержимогоампулы, в последующих стадиях нагрева полимеризуется и он. После выдержки содержимое ампулы представляет собой прозрачный, слегка желтый, твердый полимер. 11 овиду термомеханических кривых средней части образца этот полимер аналогичен описанному в примере 4, но высокоэластическаядеформация становится зачетной при 80 С иамплитуда ее значительно больше. П р и м е р 11. Полимеризацию проводят так же, как в примере 10, но в присутствии 0,011 г (1 мол. %) динитрила азобисизомасляной кислоты. Гелсобразование проходит по всему обьему в течение первых нескольких минут. После выдержки содержимое ампулы представляет собой прозрачный слабо-желтый твердый блок. Его тсрмомеханическце свойства аналогичны описанным в примере 4Фд Предмет из о бр етени я Составитель С. Ерофеева Корректор О, А. Лапшина Редактор О. Н. Кузнецова Заказ 33278 Тираж 480 ПодписноедНИИПИ Комитета го делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Типография, ир. Сапунова, 2 Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полпмеризации соответствующего мономсра нри нагревании, отлсисссосцссйся тем, что, с целью расширения ассортимента термостабильных полимеров трехмерной структуры, в качестве исходного мономера применяют производное дивинилфосрнновой кислоты обшей формулыОФ